LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2三元材料及前驅(qū)體制備工藝研究.pdf

1、隨著人們對(duì)鋰離子電池正極材料的深入研究發(fā)現(xiàn)，富鎳系正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2被認(rèn)為是最有潛力應(yīng)用于混合動(dòng)力電動(dòng)車(HEV)以及電動(dòng)汽車(BEV)的動(dòng)力電池電極材料。相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料 LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4而言，LiNi1-x-yCoxMnyO2材料具有高比容量，放電電壓平臺(tái)高，成本低等優(yōu)點(diǎn)；LiNi1-x-yCoxAlyO2材料則具有高功率和優(yōu)越的

2、倍率性能。但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，這兩種材料都存在循環(huán)性能差，首次庫(kù)倫效率不高等缺點(diǎn)。
　　本論文首先探討了共沉淀法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料前驅(qū)體工藝，從絡(luò)合劑濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng) pH這三個(gè)方面優(yōu)化其制備工藝；提出一種新的方法，即通過(guò)一步電解的方式制備三元材料前驅(qū)體，并對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的研究；并從 Al3+加料方式，絡(luò)合劑濃度和反應(yīng) pH值方面，初步探討了采用共沉淀法制備LiNi0.8Co0.15Al

3、0.05O2正極材料前驅(qū)體的工藝條件。通過(guò)SEM， XRD，電化學(xué)工作站，充放電測(cè)試儀等分析技術(shù)，研究了材料的形貌、晶體參數(shù)和電化學(xué)性能，得到的相關(guān)結(jié)果如下：
　　(1)共沉淀法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)和性能與前驅(qū)體材料的合成工藝條件有很大聯(lián)系。相關(guān)測(cè)試結(jié)果表明，制備Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體的最佳工藝條件為：金屬離子與絡(luò)合劑濃度比為1:2、制備溫度t=57℃、pH=11

4、.0。在最優(yōu)條件下合成的前驅(qū)體材料呈現(xiàn)出類球形形貌，具有較好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，c/a=4.9476，I003/I104=1.1464。在0.1C下首次放電比容量達(dá)到172.3 mAh?g-1。
　　(2)一步電解法制備前驅(qū)體材料時(shí)，在單陰極條件下，制備前驅(qū)體最佳條件為：溫度t=50℃，氨水絡(luò)合劑濃度為6 mol?L-1，pH=12.0。此條件下合成的前驅(qū)體顆粒分布均勻，粒徑大概在5μm，電化學(xué)性能最佳。在0.1C下，材料

5、的首次放電比容量為166.5 mAh?g-1，經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后，容量保持率為80.3％。在1C下首次放電也有103 mAh?g-1的放電比容量。
　　(3)一步電解法制備前驅(qū)體材料時(shí)，在三陰極條件下，采用優(yōu)化過(guò)的制備條件：溫度t=50℃，絡(luò)合劑濃度6 mol?L-1，pH=12.0。通過(guò)在電解液中加入輔助電解質(zhì)KNO3制備的材料在0.1C下經(jīng)過(guò)30個(gè)充放電循環(huán)，容量保持率為87.1%，循環(huán)性能明顯提升。當(dāng)在電解液中加入少量Co(N

6、O3)2電解質(zhì)時(shí)制備的材料具有較高的放電電壓平臺(tái)(3.85 V)。當(dāng)在電解液中加入少量NiCl2電解質(zhì)時(shí)合成的材料經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)，容量保持率為89.2%。其他工藝條件不變，當(dāng)pH=11.5，并向電解液中同時(shí)添加少量 NiCl2和 Co(NO3)2為電解質(zhì)，合成材料的晶胞參數(shù)c/a=4.9251，I003/I104=1.4349.該材料具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，相比于共沉淀法合成的材料而言陽(yáng)離子混排程度低，并且呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)

7、性能，首次放電比容量為152.4 mAh?g-1，經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)，容量保持率為89.6%，1C下首次放電比容量為116.8 mAh?g-1。
　　(4)在氫氧化物共沉淀法制備 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料中，由于 Al3+與NH3絡(luò)合劑直接反應(yīng)生成 Al(OH)3沉淀，所以首先優(yōu)化 Al3+加入方式的工藝路線。相關(guān)結(jié)果表明：將 Al3+溶解到一定濃度的 NaOH和 NH3?H2O中，使之以AlO2-的形式參加