介孔金屬氧化物及三維有序超晶格陣列材料的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、介孔材料因其具有高比表面、規(guī)則孔道、孔徑在2至50 nm間連續(xù)可調(diào)等特點，被廣泛用于吸附、多相催化等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)介孔硅基材料由無定形氧化硅組成，反應(yīng)活性較低，通常需引入催化活性組分。相對于傳統(tǒng)介孔硅基材料，金屬氧化物材料自身即具有酸堿或氧化還原性等性能，因此控制合成具有特定介觀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料具有重要意義。此外，傳統(tǒng)介孔硅基材料受孔結(jié)構(gòu)種類的限制，限制了其在生物分子分離等方面的應(yīng)用。因此結(jié)構(gòu)多樣的多級結(jié)構(gòu)、超晶格陣列、復(fù)合型介孔材料

2、等新型介孔材料的合成具有重要意義。
　　 本論文針對不同介觀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的可控合成展開了研究，通過精確控制相對濕度及溫度，合成出蠕蟲狀、二維六方相、三維立方相介孔氧化鈮，層狀介孔氧化鋯等介孔過渡金屬氧化物材料，并優(yōu)化合成條件獲得了孔壁晶化的有序介孔過渡金屬氧化鈮等材料。我們進一步在單過渡金屬氧化物介孔材料基礎(chǔ)上引入第二元金屬以調(diào)變介孔材料的催化性能和穩(wěn)定性，制備出Nb-W、Ta-W和Zr-W介孔復(fù)合金屬氧化物材料。我們還對

3、新型含磁性核氧化硅納米小球的合成與自組裝展開研究，制備出尺寸均一的Fe3O4@SiO2、Fe3Co@SiO2和Pt3Co@SiO2氧化硅納米小球，采用高速離心法將其組裝成具有介孔孔隙的新型三維有序超晶格陣列材料，并探索了它們在生物分子的吸附分離、催化等方面的應(yīng)用。另外，我們將氧化硅超晶格陣列材料作為硬模板，合成出具有新型三維有序介孔Pd骨架結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)合金材料，Pd材料具有優(yōu)良的甲酸電化學氧化反應(yīng)的催化活性。具體研究工作及結(jié)果包括以幾部

4、分：
　　 一、通過調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程中相對濕度(RH)和溫度，采用廉價的P123為表面活性劑，獲得了蠕蟲狀(RH20-30％)、二維六方相(RH30-40％)、三維立方相(RH40-50％)等介孔氧化鈮材料，采用XRD、TEM、NH3-TPD和吡啶吸附紅外等手段對三維立方相氧化鈮進行表征，結(jié)果顯示三維立方相氧化鈮屬于Ia3d空間群，比表面為183 m2/g，具有Lewis酸位和Bronsted酸位。且三維立方相氧化鈮在

5、苯甲醚的酰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的對位選擇性。為提高介孔氧化鈮的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，采用填碳法獲得了孔壁晶化的有序介孔氧化鈮。采用控制相對濕度的方法，以DMA為表面活性劑，調(diào)變出蠕蟲狀(RH50％)和層狀(RH60％)介觀結(jié)構(gòu)，去軟模板后獲得孔壁晶化的介孔氧化鋯材料。亦通過控制相對濕度，獲得了介孔氧化鉭材料。發(fā)現(xiàn)不同過渡金屬氧化物材料有序介觀結(jié)構(gòu)的相對濕度區(qū)間有所差異。
　　 二、通過共合成方法制備出介孔Nb-W、Ta-W和Zr

6、-W復(fù)合金屬氧化物。與浸漬法相比，共合成方法能合成高W含量的介孔復(fù)合金屬氧化物。介孔Nb-W、Ta-W復(fù)合金屬氧化物經(jīng)XRD、氮氣吸附脫附、Raman、TEM等表征顯示，隨W含量的增加復(fù)合金屬氧化物比表面和孔徑有所減小，但介孔結(jié)構(gòu)仍保持。介孔Nb-W、Ta-W復(fù)合金屬氧化物在Nb/W、Ta/W摩爾比高達3:7時W組分仍高度分散。將不同Nb/W比的介孔Nb-W復(fù)合金屬氧化物用于甲醇制烯烴反應(yīng)，結(jié)果顯示隨W含量的增加，催化劑的烯烴選擇性從1

7、.6％升至33％。亦通過共合成方法制備了Zr-W復(fù)合金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)W組分的引入，可在高溫下穩(wěn)定四方相氧化鋯。
　　 三、通過熱解法獲得了均勻分散的順磁性Fe3O4、Fe3Co和Pt3Co納米顆粒，采用反相微乳法將上述納米顆粒包裹入尺寸均一的氧化硅納米小球中，并使用高速離心方法將其組裝成具有介孔孔隙的順磁性三維有序超晶格陣列材料。TEM、氮氣吸附脫附等表征顯示，該順磁性三維有序超晶格陣列材料為面心立方結(jié)構(gòu)，比表面為76.6 m2

8、/g，孔徑為17 nm。且在外加磁場條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2三維有序超晶格陣列材料能吸附分離具有順磁性且尺寸合適的細胞色素C和B5。上述含順磁性核納米小球負載TiO2活性組分后，在紫外光下能快速高效降解羅丹明B，反應(yīng)后可通過外加磁場將催化劑分離與回收。
　　 四、通過反相微乳法，調(diào)變表面活性劑濃度合成出直徑30、40、52和83 nm的氧化硅納米小球，并采用高速離心方法將其自組裝成新型三維有序超晶格陣列結(jié)構(gòu)材料。以40 nm

9、氧化硅納米小球自組裝成的超晶格陣列材料為硬模板，通過浸漬和溶劑揮發(fā)方法，將Pd等前驅(qū)體充滿硬模板的孔隙，以N2H4·H2O或KBH4為還原劑將前驅(qū)體還原成金屬或非晶態(tài)合金，HF或NaOH溶液除去硬模板后，獲得了三維有序介孔金屬Pd和非晶態(tài)Ru-B、Co-B和Ni-B合金骨架結(jié)構(gòu)材料。發(fā)現(xiàn)選擇合適的還原劑對連續(xù)結(jié)構(gòu)的獲得尤為重要。此外，將三維有序介孔金屬Pd與無介孔結(jié)構(gòu)的Pd black用于甲酸電化學氧化反應(yīng)，結(jié)果顯示三維有序介孔金屬Pd