異海松酸甲酯的合成、紫外光固化反應(yīng)及其產(chǎn)物研究.pdf

1、異海松酸是濕地松松香中的重要樹脂酸成分之一，是重要的醫(yī)藥及精細(xì)化工中間體化合物。由于異海松酸及其衍生物在紫外光作用下能夠發(fā)生固化反應(yīng)，有望直接在光化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。深入研究異海松酸及其衍生物的紫外光固化行為，有助于提高海松酸型樹脂酸的利用價值，以便于最大限度和最有效地利用濕地松松香。本文研究了異海松酸甲酯的合成及其在紫外光作用下發(fā)生的光固化反應(yīng)，得到了硬度、附著力、柔韌性都較好的固化膜，獲得了熱力學(xué)性能較優(yōu)的固化產(chǎn)物。在對異海松酸甲酯的

2、固化產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)與物性研究基礎(chǔ)上，采用制備型薄層色譜法從固化產(chǎn)物中分離得到經(jīng)鑒定其化學(xué)結(jié)構(gòu)為7-羰基-8，15-異海松酸甲酯的一種氧化副產(chǎn)物。運用透析膜分離技術(shù)初步揭示了異海松酸甲酯的紫外光固化產(chǎn)物組成特征。本研究取得如下重要結(jié)果:
　　研究了異海松酸甲酯的合成方法及制備工藝條件。以自制的異海松酸為原料，采用酰氯化-酯化法合成了異海松酸甲酯，GC純度為99.5％，通過FT-IR、MS、1H NMR及13C NMR等分析技術(shù)，進(jìn)行了

3、結(jié)構(gòu)表征，其結(jié)果與異海松酸甲酯文獻(xiàn)值一致。用單因素試驗法分別獲得了異海松酸酰氯和異海松酸甲酯的優(yōu)化合成工藝條件:酰氯化反應(yīng)中異海松酸與草酰氯物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0，反應(yīng)時間為3h，異海松酸的羰基轉(zhuǎn)化率為94.9％;酯化反應(yīng)中異海松酸酰氯與三乙胺物質(zhì)的量為1.0∶0.24，反應(yīng)時間為80 min，異海松酸酰氯的羰基轉(zhuǎn)化率為99.4％。
　　研究了異海松酸甲酯在一定條件下的紫外光固化反應(yīng)及固化膜的性能。通過研究光引發(fā)劑種類、光照

4、強度、光照距離等對異海松酸甲酯相對固化速率的影響發(fā)現(xiàn)，光引發(fā)劑2959是異海松酸甲酯進(jìn)行紫外光固化較好的光引發(fā)劑，光照距離最小為4.5 cm、光照強度最大為100％(600 W)，此時的相對固化速率最大。固化膜的鉛筆硬度為H，附著力為1級，耐沖擊強度＞50 kg/cm，柔韌性曲率半徑為0.5±0.1 mm，具有一定的耐堿性和耐酸性、較好的耐鹽性和耐水性。
　　薄層色譜分析結(jié)果表明，固化產(chǎn)物組成很復(fù)雜。在利用紫外吸收光譜研究固化產(chǎn)物

5、時發(fā)現(xiàn)，固化產(chǎn)物中存在有K帶吸收的物質(zhì)，采用制備薄層色譜法從固化產(chǎn)物中分離得到異海松酸甲酯的一種紫外光氧化副產(chǎn)物，即7-羰基-8，15-異海松酸甲酯，得率為3.4％。通過UV-vis、FT-IR、GC-MS、1H NMR、13C NMR等對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定及表征，還探討了7-羰基-8，15-異海松酸甲酯可能的形成機理。
　　通過對固化產(chǎn)物的TG、DSC、FT-IR、UV、GPC等分析，研究了異海松酸甲酯的紫外光固化產(chǎn)物的性質(zhì)及初步

6、的組成。異海松酸甲酯固化產(chǎn)物的DSC分析和TG分析結(jié)果表明，固化后得到了熱力學(xué)性能較優(yōu)的異海松酸甲酯固化產(chǎn)物。紅外光譜分析結(jié)果表明，異海松酸甲酯中有91.7％的端乙烯基發(fā)生了紫外光固化反應(yīng)，另外在固化產(chǎn)物中明顯出現(xiàn)了-OH（氫鍵）的吸收，也就是說在固化過程中可能還同時發(fā)生了氧化等副反應(yīng)。利用透析膜分離技術(shù)對固化產(chǎn)物進(jìn)行透析處理，將分子質(zhì)量在1000 D以下的物質(zhì)如少量未發(fā)生反應(yīng)的原料、發(fā)生了氧化或異構(gòu)生成的副產(chǎn)物、二聚體、三聚體等，與分

7、子質(zhì)量較大的聚合物質(zhì)進(jìn)行分離，而后對分子質(zhì)量較大的聚合物質(zhì)進(jìn)行GPC分析。固化產(chǎn)物在透析處理前后的GPC分析結(jié)果表明，異海松酸甲酯在引發(fā)劑作用下經(jīng)紫外光照射后發(fā)生了固化聚合反應(yīng)，但是其聚合物質(zhì)的聚合度較低且分子質(zhì)量分布較為分散，其中分子質(zhì)量大于1000 D的聚合物的重均聚合度為7，占固化產(chǎn)物質(zhì)量的8.3％。除分離得到的氧化副產(chǎn)物7-羰基-8，15-異海松酸甲酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4％），小分子質(zhì)量物質(zhì)如未反應(yīng)原料、其他副產(chǎn)物成分、二聚體和三