Ag-Cu和TiO2催化材料的制備、相變以及性能研究.pdf

1、氫燃料電池是先進(jìn)的能源利用方式，能夠把氫燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能。然而在實際應(yīng)用中，光催化制氫效率較低，而且氫的儲存和運(yùn)輸成本較高，阻礙了氫燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。在這種背景下，鋅-空氣燃料電池因使用豐富易獲取的金屬鋅代替氫做為燃料，同時具有能量密度高和環(huán)保的優(yōu)勢，成為清潔能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。針對鋅-空氣燃料電池的研究工作主要集中在尋求可替代Pt/C、Pd等貴金屬的高效且成本低廉的氧還原電催化劑方面。另一方面，人們也在不

2、懈的尋求低成本的制氫技術(shù)。作為光催化劑材料的代表，納米TiO2因具備比表面積大、光催化及吸收性能好、表面活性高以及無毒無害等優(yōu)勢，不僅在光催化制氫領(lǐng)域，而且在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，由于混晶納米TiO2具有比單相TiO2材料更好的光催化特性，因此合成TiO2混相納米晶是高效光催化制氫以及有效治理環(huán)境污染的重要途徑之一。
　　本文采用脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）法，制備

3、了高性能的Ag-C u合金型氧還原催化劑。通過電化學(xué)性能測試并結(jié)合 TEM表征，證實了薄膜內(nèi)的Ag-Cu固溶體合金納米顆粒是高催化活性的主要原因。當(dāng)電流密度為20 mA cm-2，用該催化劑組裝的組裝的一次鋅-空電池的比容量以及比能量密度分別升高至678 mAh g-1和725.5 mWh g-1，而采用該催化劑組裝的二次鋅-空氣電池在經(jīng)過400個充放電循環(huán)之后，電池的充放電電壓基本保持不變，其電池能量效率僅由55％降低至52.7%，表

4、明電池具有很好的穩(wěn)定性。另外，采用電化學(xué)沉積法（Electrochemcial Deposition Method，EDM）制備了Ag-Cu納米合金枝晶，獲得了枝晶的晶體學(xué)特征和生長機(jī)制，TEM結(jié)果表明，所得的Ag-Cu納米枝晶是Ag3Cu（L12）枝晶，其主枝和側(cè)枝的生長方向均為?110?，即面心立方結(jié)構(gòu)的密排方向?；趯嶒灲Y(jié)果，提出了由定向附著機(jī)制和奧斯瓦爾德熟化機(jī)制控制的枝晶生長的機(jī)理模型。
　　針對混相TiO2光催化劑方面

5、的研究只要集中在以下三個部分。首先，利用TEM原位加熱方法研究了水熱法制備的H2Ti3O7（HT）至TiO2(B)（TB）以及T B至銳鈦礦（TA）納米纖維的相變過程中線形貌的變化規(guī)律和兩相界面的原子結(jié)構(gòu)，并采用不變應(yīng)變單元原理（Invariant Deformation Element，IDE）模型計算了兩個相變過程的晶體學(xué)特征。結(jié)果表明，HT/TB和T B/TA兩相相變的晶體學(xué)取向關(guān)系分別為 HT TB[001]//[001]、HT

6、 TB(020)//(020)及HT TB(200)//(200)和TB TA[001]//[100]、TB TA(200)//(002)以及TB TA(020)//(020)。由于結(jié)構(gòu)非常相似，因而HT/TB的相界面呈完全共格狀態(tài)，而T B/TA相變體系中存在一種共格界面和兩種非共格界面，其界面類型和形態(tài)與煅燒溫度密切相關(guān)。另外，通過基本構(gòu)建塊（Fundamental Building Block，F(xiàn)BB）模型揭示了兩種相變的原子機(jī)制

7、，并在此基礎(chǔ)上利用IDE模型計算了兩種相變的晶體學(xué)特征，計算結(jié)果與實驗觀察結(jié)果吻合。
　　通過在大氣和真空兩種條件下煅燒 TB納米纖維，獲得了不同煅燒氣氛對相變產(chǎn)物的影響規(guī)律，基于TEM觀察結(jié)果，揭示了TB至 TinO2n-1的相變原子機(jī)制，并同時提出了一種制備新型TiO2基復(fù)相納米材料的方法。結(jié)果表明，在空氣中在650℃下煅燒1小時的TB納米纖維中存在與TB具有相同空間群的兩種中間相Ti3O5（T-I）和Ti6O11（T-II）

8、，而在真空下，當(dāng)煅燒溫度為650℃左右時，TB納米纖維中僅發(fā)現(xiàn)有T-I相，可能是由于高真空下納米纖維表面張力較大使得T-I無法進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)門-II相。根據(jù)不同氣氛下煅燒樣品的結(jié)果，提出了TB?T-I?T-II?TA的相變順序及相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。此外，利用高分辨TEM方法揭示了TB至TA相變過程中出現(xiàn)的TB/T-I、TB/T-II、T-II/TA及TB/TA4種共格相界面的晶體學(xué)位相關(guān)系：TB T-I[100]//[001]、TB T

9、-II[100]//[100]、T-II TA[100]//[100]和TB TA[100]//[100]，同時提出了一種新型的Ti3O5和Ti6O11相的制備方法。
　　在TB納米纖維發(fā)生相變的過程中，利用TEM觀察得到了煅燒氣氛對線表面納米凹坑形態(tài)和分布的影響規(guī)律，探討了納米凹坑的存在對TB至TA和TA至TR兩類相變過程的影響機(jī)制。結(jié)果表明，納米凹坑是在TB至TA的相變過程中生成的，在大氣和真空下產(chǎn)生的納米凹坑形態(tài)和分布狀態(tài)有

10、所不同。在大氣中煅燒的納米纖維中出現(xiàn)的納米凹坑較多，其形態(tài)呈六棱柱形，底面平行于TA{100}，柱面分別平行于 TA{011}和TA{010}，而真空中生成的納米凹坑數(shù)量很少，形態(tài)不規(guī)則。另外，當(dāng)加熱溫度超過700℃后，TA表面納米凹坑的數(shù)量急劇減少，同時形狀向圓形變化。通過對比大氣和真空下的相變進(jìn)程發(fā)現(xiàn)，無論對于TB至TA還是TA至TR相變，納米凹坑的存在均會阻礙相變的發(fā)生，其原因是由于納米纖維的表面重構(gòu)使得納米凹坑消失，同時消耗了能