二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成及其聯(lián)合制備核殼結(jié)構(gòu)SiO2@ZnO.pdf

1、二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是合成二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）的中間體，利用二苯甲烷二胺（MDA）和綠色化學(xué)品——碳酸二甲酯（DMC）合成MDC具有反應(yīng)條件溫和、僅副產(chǎn)甲醇的特點(diǎn)，而甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，因此該路線是非光氣法合成MDI的一條很有應(yīng)用前景工藝路線。
　　采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)MDA與DMC合成MDC反應(yīng)體系中副產(chǎn)物4-(4-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯進(jìn)行了定性分析，建立了利用液相色譜以硝基苯為內(nèi)

2、標(biāo)物的定量分析方法。
　　以乙酸鋅為催化劑，考察了乙酸鋅中的結(jié)晶水對(duì)MDC合成反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)乙酸鋅中的結(jié)晶水容易誘發(fā)DMC水解生成甲醇的反應(yīng)，而甲醇有易于和乙酸鋅反應(yīng)生成ZnO，從而致使其活性降低；優(yōu)化了無水乙酸鋅為催化劑時(shí)，反應(yīng)條件對(duì)MDC催化性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)MDA0.82g、DMC14ml、無水乙酸鋅0.2g，130℃下反應(yīng)7h時(shí)，MDA的轉(zhuǎn)化率為100％，MDC的收率為98.3%；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn) Zn(OAc)2在催化

3、合成 MDC的過程中，存在明顯的誘導(dǎo)期，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2-3h之間，其對(duì)MDC的產(chǎn)率由2.1%激增到84.3%，將Zn(OAc)2和DMC在130℃預(yù)處理1h可生成Zn4O(OAc)6，而Zn4O(OAc)6可明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，因此Zn4O(OAc)6是催化合成 MDC的活性中心；Zn4O(O2CCH3)6使用一次即失活，其不能重復(fù)使用原因是由于其在催化合成MDC的過程中先生成LHZA，再生成ZnO，而ZnO對(duì)于MD

4、C的合成幾乎沒有活性。
　　采用高溫浸漬法制備了Zn(OAc)2/SiO2催化劑，當(dāng)制備溫度為110℃、時(shí)間為3h、Zn(OAc)2與SiO2的質(zhì)量比為1:1及DMC的用量在30ml的時(shí)候，其MDC的收率最高，MDC的收率為92.3%，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇率為92.3%。利用XRD和FTIR表征發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下制備的催化劑中Zn以Zn(OAc)2和LHZA兩種形態(tài)存在；采用高溫浸漬法制備的Zn(OAc)2/SiO2催化劑和甲醇