優(yōu)化有源層相分離程度提高聚合物太陽能電池性能的研究.pdf

1、聚合物太陽能電池作為新型光電子器件，自問世起就引發(fā)世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。人們在新材料合成、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計、器件制備工藝優(yōu)化等方面不斷地探索，使聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率基本上以每年1個百分點的速度提高。最近香港科技大學(xué)的顏河教授課題組報道了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.7％的聚合物太陽能電池，為此方向的發(fā)展注入了新的活力。本論文主要從器件物理的角度開展相關(guān)研究，意在提高聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，并澄清其相關(guān)機理。
　　本論文的工作

2、主要采用溶劑添加劑1，8-二碘辛烷(DIO)、混合溶劑、不同有源層后處理手段、界面修飾層等方法，優(yōu)化有源層相分離程度，提高激子解離、載流子傳輸及收集的效率。利用工作溶劑與惰性溶劑的混合溶劑調(diào)控未使用溶劑添加劑有源層的相分離程度，在不使用溶劑添加劑的情況下提高了聚合物太陽能電池的性能。在有源層垂直結(jié)構(gòu)相分離的表征方面，采用吸收光譜、光致發(fā)光光譜、原子力顯微鏡、水接觸角、hole-only及electron-only器件正向/方向偏壓的電路

3、密度-電壓(J-V)特性等手段對有源層進行表征，利用薄膜及器件光學(xué)、電學(xué)特性的變化反推有源層相分離程度的變化。具體的工作內(nèi)容可以歸納為以下5個方面:
　　i)采用溶劑添加劑提高聚合物太陽能電池性能，并研究其工作機理。將5 vol％DIO添加劑摻入聚（吡咯并吡咯二酮一三聯(lián)噻吩）∶[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PDPP3T∶PC71BM，1∶2，wt/wt)混合溶液中用于制備有源層，聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從3.77％提高

4、到4.37％。從J-V曲線及外量子效率(EQE)光譜分析，器件性能的提高主要歸因于激子解離、載流子傳輸與收集的改善，這說明DIO添加劑有助于改善有源層中的相分離程度。為了驗證DIO可調(diào)控PC71BM在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的分散程度，將不同濃度的PC71BM摻入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制備混合薄膜，研究混合薄膜的光學(xué)特性隨PC71BM摻雜濃度及DIO使用的變化規(guī)律。由于PMMA帶隙較大、對可見光范圍內(nèi)光譜的變化幾乎沒有影響，混合薄膜光

5、譜的變化應(yīng)主要由PC71BM分散程度變化引起。采用DIO處理PMMA∶PC71BM混合薄膜，混合薄膜在可見光區(qū)的光吸收能力下降，光致發(fā)光強度增強且發(fā)光峰藍(lán)移。這一現(xiàn)象與降低PC71BM在PMMA∶PC71BM混合薄膜的含量一致，說明DIO的摻入可以誘導(dǎo)PC71BM在混合薄膜中更分散。這一現(xiàn)象說明:溶劑添加劑DIO可調(diào)控PC71BM在有源層薄膜中的分散程度，隨著有源層中殘余DIO慢慢地?fù)]發(fā)，部分PC71BM可能會向著有源層上表面擴散，形成

6、垂直結(jié)構(gòu)相分離，從而提高聚合物太陽能電池的性能。
　　ii)利用界面偶極層及DIO添加劑協(xié)同提高聚合物太陽能電池的性能，及相關(guān)機理的研究。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)已被廣泛用于陽極修飾層，PSS靠近有源層富集有利于空穴的萃取。但是直接對PEDOT∶PSS的分子排布進行調(diào)控比較困難，提出在氧化銦錫(ITO)與PEDOT∶PSS之間引入LiF界面偶極層，利用LiF偶極層的強極性誘導(dǎo)PSS靠近有源層富

7、集。分別制備了以PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS/LiF、LiF/PEDOT∶PSS（未退火）以及LiF/PEDOT∶PSS（退火處理）為陽極修飾層的聚合物太陽能電池，器件的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.77％、5.03％、5.59％和6.18％。在PEDOT∶PSS薄膜上生長LiF偶極層有利于空穴的收集，但LiF偶極子的取向性比較隨機，對器件性能的提高不是很明顯。將LiF超薄層插在ITO與PEDOT∶PSS之間，利用ITO表面O2-與P

8、EDOT∶PSS內(nèi)H+之間形成庫侖場優(yōu)化LiF偶極子的取向，誘導(dǎo)更多的PSS靠近有源層富集;退火處理為LiF偶極子的取向性提供了額外策動力，使更多的PSS靠近有源層富集，從而增強了對空穴的萃取能力。制備了具有不同陽極修飾層的hole-only器件，在相同偏壓下采用LiF/PEDOT∶PSS為陽極修飾層的器件具有更大的電流密度，說明這種復(fù)合界面修飾層有利于空穴的萃取。本部分研究表明將退火處理的LiF/PEDOT∶PSS復(fù)合電極應(yīng)用于太陽能

9、電池器件中，將有利于空穴的收集。
　　iii)利用熱溶液法優(yōu)化相分離程度，改善有源層內(nèi)部兩種載流子傳輸?shù)钠胶?，進而提高聚合物太陽能電池的效率。在聚合物太陽能電池的有源層中，空穴的傳輸能力一般強于電子傳輸能力，導(dǎo)致有源層載流子傳輸?shù)牟黄胶猓虼藘?yōu)化兩種載流子傳輸?shù)钠胶馐翘岣咂骷阅艿挠行緩?。?yōu)化受體材料在有源層中的分布，形成有利于電子傳輸?shù)耐ǖ溃商岣哂性磳又械碾娮觽鬏斈芰?。本部分工作采用熱溶?70℃)制各PDPP3T∶PC71

10、BM(1∶2，wt/wt)有源層，縮短有源層薄膜的成膜時間，有利于有源層中給/受體分布更加均勻，形成雙連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對比了利用常溫溶液、常溫溶液摻雜DIO及70℃溶液等方法制備有源層，器件的光電轉(zhuǎn)換效率分別從5.54％提高到5.85％和6.22％，器件性能的提高主要歸因于更為平衡的載流子傳輸。為了進一步驗證此推測，制備了hole-only及electron-only器件表征不同條件制備的有源層載流子傳輸能力。實驗結(jié)果表明:采用熱溶

11、液制備的有源層具有較高的電子傳輸能力，從而平衡了有源層中空穴與電子傳輸，進而提高器件性能。
　　iv)將含有溶劑添加劑DIO的有源層放入低真空條件下進行后處理，加速有源層中殘余DIO的揮發(fā)，進一步優(yōu)化有源層的垂直結(jié)構(gòu)相分離的程度，使器件性能得到了進一步提升。本實驗分別利用室溫溶液、70℃溶液、室溫溶液摻雜DIO(3v％)以及70℃溶液摻雜DIO(3 v％)等條件制備PBDT-TS1∶ICBA(1∶1.5，wt/wt)或PBDT-T

12、S1∶PC61BM有源層，隨后迅速將有源層置于真空條件下(～1 Pa)進行干燥處理。對于以茚-C60雙加合物(ICBA)為受體的器件，當(dāng)使用摻有DIO的70℃熱溶液制備有源層，器件的光電轉(zhuǎn)換效率最佳(4.32％);對于以[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)為受體的器件，當(dāng)使用摻有DIO的室溫溶液制各有源層，器件的光電轉(zhuǎn)換效率最佳(5.97％)。此結(jié)果表明:受體分子在隨DIO揮發(fā)遷移的過程中，還受到受體分子結(jié)構(gòu)的影響。ICB

13、A對稱性的分子結(jié)構(gòu)限制了其在聚合物所構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)中的擴散，從而影響有源層中電子的傳輸能力。制備了以PBDT-TS1∶ICBA(1∶1.5，wt/wt)或PBDT-TS1∶PC61BM為有源層的electron-only器件，測量了不同有源層中的載流子遷移率，以ICBA為受體的有源層中電子遷移率比較低，說明未能形成有效的電子傳輸通道。
　　v)采用工作溶劑與惰性溶劑的混合溶劑后處理未使用添加劑的有源層，通過調(diào)控工作溶劑與惰性溶劑的比例

14、、浸潤時間優(yōu)化有源層的相分離程度，提高聚合物太陽能電池的效率。本部分工作采用工作溶劑二氯甲烷或氯苯與惰性溶劑甲醇(10vol％)混合，調(diào)控PBDT-TS1∶PC71BM有源層的相分離，將器件的光電轉(zhuǎn)換效率從6.69％分別提高到7.21％或7.76％。通過研究薄膜的光致發(fā)光光譜、有源層混合溶劑處理前后水接觸角的變化，以及electron-only器件載流子遷移率的變化，初步澄清器件性能的提高主要是由于有源層中垂直結(jié)構(gòu)相分離的改善。針對不使