超高分子量聚丙烯腈混合溶劑沉淀聚合等理論研究及原絲制備工藝的探索.pdf

1、碳纖維因其擁有高強，高模，密度小等極優(yōu)越的機械性能及化學(xué)穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域。聚丙烯腈(PAN)原絲是目前生成碳纖維最主要的原料。在碳纖維的生產(chǎn)過程中，原絲的性能是制約碳纖維性能的主要因素。影響原絲性能的因素主要有聚合體中共聚單體類型、分子量、立構(gòu)規(guī)整性、紡絲方法及工藝、牽伸工藝、干燥致密化程度、上油工藝等。采用高平均分子量聚丙烯腈樹脂進行紡絲是生產(chǎn)高強度聚丙烯腈原絲的有效途徑。
　　 基于此我們對于高分子量聚丙烯腈的

2、合成以及紡絲做了大量的工作，研究了混和溶劑沉淀聚合的機理，以及分子量，轉(zhuǎn)化率和沉淀顆粒形貌與反應(yīng)體系中水含量的關(guān)系。利用高分子量聚丙烯腈紡絲，利用落球粘度法研究了紡絲液的流變性質(zhì)，最終制的了強度1GPa的優(yōu)質(zhì)碳纖維原絲。以下是具體研究內(nèi)容:
　　 1.本文利用二甲基亞砜(DMSO)與沉淀劑水的非均相混合溶劑沉淀聚合合成高分子量聚丙烯腈。在50℃，55℃，60℃以及65℃4個不同的溫度下研究了水含量由0-90％對于轉(zhuǎn)化率的影響，并

3、通過對于轉(zhuǎn)化率的分析對PAN混合溶劑沉淀聚合反應(yīng)過程的機理進行了探討。
　　 2.利用SEM研究了沉淀顆粒微觀結(jié)構(gòu)，由于是混合溶劑的沉淀聚合，溶劑DMSO可以與沉淀可以發(fā)生溶劑化作用，溶劑DMSO的含量對于沉淀顆粒的結(jié)構(gòu)有著很大的影響。本文應(yīng)用第四統(tǒng)計力學(xué)分析了在混合溶劑沉淀聚合中沉淀顆粒形貌隨著沉淀劑水含量以及溫度的變化
　　 3.混合溶劑沉淀聚合中，在水含量很少的時候趨向于溶液聚合方式，而水含量高時傾向沉淀聚合，在這

4、樣的體系中，分子量的貢獻是來自2部分的，一個是液相的貢獻，另一部分是沉淀顆粒表面以及間隙的原位聚合的貢獻，我們這里稱之為固相的貢獻。本文通過固液相聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程首先推得兩相各自分子量分布的表達式，fL(X)和fS(X)，進而求出數(shù)均分子量的表達式，最后利用實驗來求得液-固相貢獻之比R值，通過R值可知隨水含量的增加，沉淀聚合過程中固相中的聚合逐漸占主導(dǎo)地位。
　　 4.從沉淀聚合的亞微觀聚集過程出發(fā)，建立初生態(tài)沉淀聚合聚合體

5、凝聚過程模型，推導(dǎo)出了丙烯腈沉淀聚合體的分子量與H2O/DMSO的關(guān)系。在H2O/DMSO的不同配比條件下進行實驗，得出的實驗結(jié)果與理論推導(dǎo)相吻合。最終可以得到:聚丙烯腈的分子量隨H2O/DMSO比例增加而線性遞增的結(jié)論。
　　 5.利用掃描電子顯微鏡和強度測試儀，研究了普通分子量PAN原絲生產(chǎn)過程中，聚合紡絲工藝以及高溫高壓牽伸對原絲表面形態(tài)及力學(xué)性能的影響，并利用群子統(tǒng)計理論，成功預(yù)測了高強度纖維的理論牽伸倍數(shù)。結(jié)果表明:原

6、絲質(zhì)量的好壞與紡絲液的質(zhì)量和紡絲工藝密切相關(guān)，高溫高壓蒸汽牽伸，牽伸倍數(shù)增大，纖維直徑減小，取向提高，纖維表面越光滑，強度和拉伸功率增大;階段升溫聚合方法，干燥致密化效果提高對原絲性能改進具有至關(guān)重要的作用;特定工藝下，根據(jù)群子統(tǒng)計理論成功預(yù)測了纖維強度為1.0GPa時，纖維的理論牽伸倍數(shù)為11.16。
　　 6.高分子聚丙烯腈溶解困難，且制得的紡絲液粘度高。高分子聚丙烯腈的溶解是紡絲中的一個主要難題。我們通過落球法測粘度研究了