拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚電解質(zhì)的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段、接枝、星形、超支化及環(huán)狀聚合物等，具有不同于線形聚合物的特殊性質(zhì)，而聚電解質(zhì)在多種領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用，因此拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚電解質(zhì)的合成及性質(zhì)研究有著重要意義。在本論文中，我們采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等方法，合成了環(huán)狀和星形等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的弱聚電解質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)環(huán)狀聚電解質(zhì)的各種性質(zhì)、星形聚電解質(zhì)在水溶液中的離子特異性行為以及不同臂數(shù)的星形聚電解質(zhì)的多層膜組裝行為進(jìn)行了研究。具體研究結(jié)果如下：
　　

2、 將ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)相結(jié)合，用不同路線分別成功制備了環(huán)狀聚丙烯酸(PAA)。第一，采用含保護(hù)了炔基的ATRP引發(fā)劑，用ATRP方法合成分子量可控的線形聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)，接著將末端Br基團(tuán)用NaN3親核取代，在未對(duì)炔基脫保護(hù)條件下于極稀溶液中直接click反應(yīng)生成環(huán)狀PtBA;第二，采用帶未保護(hù)炔基的ATRP引發(fā)劑，可以合成分子量可控且分布很窄的PtBA線形鏈，接著click反應(yīng)生成環(huán)狀Pt

3、BA。將環(huán)狀PtBA用三氟乙酸水解后生成環(huán)狀聚丙烯酸(PAA)。對(duì)比研究了環(huán)狀PAA和線形PAA的各種性質(zhì)，結(jié)果表明環(huán)狀與線形聚電解質(zhì)在多方面表現(xiàn)出明顯不同的性質(zhì)。相比于線形PAA，環(huán)狀PAA流體力學(xué)半徑??；特性粘數(shù)?。凰芤弘妼?dǎo)率低；與線形陽(yáng)離子聚電解質(zhì)多層膜組裝時(shí)層間滲透程度小，多層膜厚度小。
　　 其次，利用熒光方法對(duì)含三亞苯熒光發(fā)光內(nèi)核的星形聚電解質(zhì)的離子特異性效應(yīng)進(jìn)行了研究。首先合成了含三亞苯的六官能度引發(fā)劑，在此基礎(chǔ)

4、上ATRP合成六臂星形PtBA與聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDEM)，并將獲得的星形PtBA水解成PAA。研究發(fā)現(xiàn)兩種聚電解質(zhì)的熒光發(fā)光強(qiáng)度均隨著pH的升高而減弱，表明這兩種聚電解質(zhì)熒光對(duì)pH的敏感性是基于不同的機(jī)理。星形PDEM鏈隨pH的升高，由電離狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉请婋x狀態(tài)，導(dǎo)致分子鏈塌縮與聚集，使熒光發(fā)光核之間相互接觸機(jī)會(huì)增加，產(chǎn)生碰撞導(dǎo)致的熒光淬滅，同時(shí)伴有excimer產(chǎn)生。而對(duì)于星形PAA，由于其具有更強(qiáng)的親水性，使得熒光發(fā)光核在

5、高pH下更容易暴露于水溶液中，因此在水溶液中非熒光發(fā)光能量共振轉(zhuǎn)移增加，熒光減弱。在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)這兩種聚電解質(zhì)在不同pH下的離子特異性效應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明這類聚電解質(zhì)在電離狀態(tài)下，其熒光性質(zhì)的離子特異性效應(yīng)主要受“反離子凝聚”所控制，而且電離程度越大，其離子特異性現(xiàn)象越顯著；相反在非電離條件下，其熒光性質(zhì)的離子特異性效應(yīng)主要由聚合物鏈與離子間的非靜電作用（如色散力）所主導(dǎo)。
　　 另外，基于不同官能度ATRP引發(fā)劑，利用