TiO2納米管陣列的優(yōu)化制備、量子點(diǎn)修飾及其物性研究.pdf

1、能源和環(huán)境問題是近些年的兩大基本問題，TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體，作為光電材料，因其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、無毒、低廉的價(jià)格、優(yōu)良的電子接受和傳導(dǎo)性以及生物相容性等特點(diǎn)，所以在污染治理、能源利用等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。在一系列TiO2納米材料中，TiO2納米管陣列因?yàn)榫哂芯薮蟮谋缺砻娣e、高度取向性、與基底接觸緊密、機(jī)械強(qiáng)度好等性能，為電子在界面的傳輸提供了高效的通道、提高了光能俘獲效率、有效地促進(jìn)光生載流子的分離和傳遞。對(duì)于納米材料而言，

2、形貌對(duì)性能有很大的影響，所以通過優(yōu)化制備工藝條件等手段改善TiO2納米管陣列的形貌、并用量子點(diǎn)進(jìn)行敏化，從而優(yōu)化其光電性能，增強(qiáng)其光催化活性，提高其光生電流大小已經(jīng)成為了材料科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。
　　本研究采用二次陽極氧化的方法在含水的乙二醇-NH4F體系中制備TiO2納米管陣列，利用VHX-600ESO超景深三維顯示系統(tǒng)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)分析樣品的微

3、結(jié)構(gòu)、組分、表面形貌、紫外可見透射譜，結(jié)果表明，二次氧化能大大提高表面的平整度，管口的開放率、管長的一致性也明顯優(yōu)于一步法制備的TiO2納米管陣列，且管壁之間有褶皺相連，管剖面直徑呈上大下小的分布，因此能夠提高管陣列的穩(wěn)定性。分析退火前后的樣品XRD圖譜可知，二次氧化制備的TiO2納米管陣列退火后暴露的晶面更多，結(jié)晶更好，因此表現(xiàn)出了峰數(shù)更多、峰強(qiáng)更強(qiáng)的衍射峰。通過分析若干組樣品的UV-Vis吸收光譜可知，二次氧化制備的TiO2納米管陣

4、列的吸收性能略強(qiáng)于一次氧化制備的樣品，吸收邊位置沒有發(fā)生大的改變，都在400nm左右。
　　利用SEM、透射式電子顯微鏡(TEM)、XRD、X射線光電子能譜儀(XPS）、UV-Vis、光催化測(cè)試系統(tǒng)等研究連續(xù)離子層沉積CdS量子點(diǎn)修飾對(duì)二次氧化所制備的TiO2納米管陣列微結(jié)梅、表面形貌、紫外可見吸收性能、光學(xué)帶隙和光催化性能等的影響。微結(jié)構(gòu)和表面形貌研究結(jié)果顯示，經(jīng)過5次循環(huán)沉積的CdS量子點(diǎn)修飾TiO2納米管陣列的形貌最佳，量子

5、點(diǎn)不僅均勻分布于納米管管壁內(nèi)外，而且沒有發(fā)生阻塞和團(tuán)聚，TiO2納米管陣列仍然具備開放的管口。XRD結(jié)果顯示經(jīng)過修飾的TiO2納米管陣列的衍射圖譜出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于立方相CdS的(111)和(220)晶面的衍射峰，TEM測(cè)得的兩組晶面間距分別為d=0.352、0.336nm的晶面，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的(101)和立方相CdS的(111)晶面間距。XPS測(cè)試表明存在Ti2p，O1s，Cd3d，S2p等元素的峰，且因?yàn)镃dS的摻雜改變了T

6、i2p和O1s的結(jié)合能，表明CdS敏化后的TiO2納米管的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，O∶Ti和Cd∶S的元素比值為2.34∶1和1.34∶1，接近于TiO2和CdS的理論元素比。TiO2納米管陣列在沉積量子點(diǎn)后的一系列樣品的紫外可見光譜都發(fā)生了紅移，說明CdS量子點(diǎn)修飾的TiO2納米管陣列對(duì)光的吸收被拓展到可見光波段，在CdS沉積的各樣品中，經(jīng)過5次連續(xù)離子層沉積的樣品最均勻，能最高效地阻止光生載流子的復(fù)合，且在光催化反應(yīng)中能生成最多的羥基，所

7、以在所有樣品光催化性能測(cè)試中表現(xiàn)出最高的催化效率(96.6％)和表觀反應(yīng)速率。
　　研究了循環(huán)伏安法在TiO2納米管陣列上沉積了CdSe量子點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)循環(huán)伏安次數(shù)來控制TiO2納米管陣列上CdSe量子點(diǎn)的負(fù)載量。SEM測(cè)試結(jié)果顯示5次循環(huán)的形貌最好——量子點(diǎn)均勻分布于管壁內(nèi)外且無阻塞。與未經(jīng)修飾的TiO2納米管陣列相比，XRD衍射峰中出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于CdSe(220)晶面的峰，峰的寬化說明了樣品中CdSe以小粒徑形式存在，結(jié)合TEM

8、結(jié)果，表明TiO2納米管陣列中均勻分布的CdSe量子點(diǎn)的粒徑大小為5-10nm。對(duì)一系列樣品進(jìn)行紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管陣列在沉積量子點(diǎn)后的一系列樣品都發(fā)生了不同程度地紅移，說明CdSe可以幫助將TiO2納米管陣列對(duì)光的吸收拓展到可見光波段，且在考察樣品的平均吸收性能發(fā)現(xiàn)，循環(huán)沉積5次的樣品對(duì)光吸收的本領(lǐng)最強(qiáng)，這是因?yàn)闃悠返拈_放管口和負(fù)載量適中的量子點(diǎn)所致，對(duì)樣品的光響應(yīng)進(jìn)行測(cè)試和分析，發(fā)現(xiàn)此樣品的電流可達(dá)1.853μA/c

9、m2，因而在所有樣品光催化性能測(cè)試中表現(xiàn)出最高的催化效率(88.20％)和表觀反應(yīng)速率。
　　采用二次氧化法制備的TiO2納米管陣列作為基底，采用連續(xù)離子層沉積法將兩種量子點(diǎn)——CdS和ZnS量子點(diǎn)先后沉積到納米管陣列上。SEM、XRD、TEM分析表明兩種量子點(diǎn)均勻分布于管壁內(nèi)外且能觀察到開放的納米管管口，可以從XRD衍射峰中觀察到對(duì)應(yīng)于CdS和ZnS(111)和(220)晶面的衍射峰。對(duì)樣品進(jìn)行紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，TiO2納米

10、管陣列在沉積量子點(diǎn)后發(fā)生了不同程度地紅移，說明多量子點(diǎn)沉積可以將TiO2納米管陣列的吸收邊進(jìn)一步拓展到可見光波段約650nm左右。在三種樣品中，CdS和ZnS量子共沉積的樣品表現(xiàn)出最高的光催化效率(90.6％)和表觀反應(yīng)速率。且在光催化重復(fù)測(cè)試中，兩種量子點(diǎn)共沉積的樣品的催化性能衰減的程度最弱。證實(shí)ZnS鈍化層可以有效緩解量子點(diǎn)在電解液中發(fā)生的光腐蝕。
　　本學(xué)位論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于:
　　1、深入系統(tǒng)地研究二次氧化法制備TiO

11、2納米管陣列對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性質(zhì)的影響，總結(jié)出恒電壓體系下取向高度一致、表面平整的納米管的制備方法，實(shí)驗(yàn)條件簡單可行易操作。觀察了制備樣品的特殊結(jié)構(gòu)和形貌，為后續(xù)的量子點(diǎn)修飾TiO2納米管陣列提供理想的基底。
　　2、研究了常溫下制備的CdS、CdSe量子點(diǎn)分別修飾的TiO2納米管陣列，考察了修飾前后的光吸收性能，總結(jié)了吸收邊受量子點(diǎn)沉積條件的影響規(guī)律，測(cè)試了樣品的催化、光生電流性質(zhì)，并對(duì)其機(jī)理給予合理的解釋。