基于冠醚衍生物為接受體的熒光傳感器的理論研究.pdf

1、本文運(yùn)用量子化學(xué)方法對(duì)以冠醚衍生物為接受體基于PET（光致電子轉(zhuǎn)移）機(jī)理的熒光傳感器進(jìn)行了理論計(jì)算。
　　首先，用密度泛函理論對(duì)杯芳烴衍生物 N-(亞甲基芘基)杯[4]氮雜冠醚L(L1和L2)體系進(jìn)行了計(jì)算。其中，主體分子N-(亞甲基芘基)杯[4]氮雜冠醚L(L1和L2)同時(shí)具有冠醚和氮雜冠醚結(jié)構(gòu)兩個(gè)配位點(diǎn)。在B3LYP/6-31G(d)和Lanl2DZ了水平上分別計(jì)算L(L1和L2)、配位化合物L(fēng)/M+(Ag+，K+和Cs+)和

2、雙離子配位化合物L(fēng)·Ag+·M+各自的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及電子特性，例如HOMO和LUMO軌道能量，能隙等。同時(shí)，在各化合物的優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行了自然鍵軌道分析(NBO)。分析結(jié)果表明，金屬-π和金屬-金屬間相互排斥作用力是絡(luò)合反應(yīng)的主要作用力且溶劑對(duì)絡(luò)合反應(yīng)影響作用較大。此外，通過(guò)模擬熒光光譜中熒光強(qiáng)度的改變對(duì)Ag+-K+和Ag+-Cs+離子對(duì)之間有趣的“分子跆拳道”過(guò)程進(jìn)行了驗(yàn)證。而且應(yīng)用含時(shí)密度泛函(TDDFT)方法對(duì)主體分子L

3、1與配位化合物L(fēng)1/M+的發(fā)射光譜進(jìn)行了探究。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了離子間確實(shí)存在“進(jìn)入”與“踢出”的跆拳道過(guò)程。
　　其次，基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算方法成功設(shè)計(jì)出了用于檢測(cè)Na+、K+的熒光化學(xué)傳感器(1)-甲基(9-甲基-蒽)(N-乙基氮雜-15-冠-5)胺和熒光化學(xué)傳感器(2)-甲基(9-甲基-蒽)(N-乙基氮雜-18-冠-6)胺，其中蒽作為熒光基團(tuán)，二甲基乙胺作為連接器，氮雜15-冠-5和氮雜18-冠-6

4、分別作為傳感器(1)與(2)的接受體。采用B3PW91，B3LYP，PBE三種泛函與6-31+G(d,p)基組分別對(duì)Na+、K+的熒光化學(xué)傳感器進(jìn)行了計(jì)算。這三種泛函對(duì)熒光基團(tuán)和接受體的HOMO和LUMO能量的計(jì)算結(jié)果表明，B3LYP更適用于計(jì)算相關(guān)的分子軌道(MOs)能級(jí)。當(dāng)熒光基團(tuán)和接受體相互連接后，它們的分子軌道能量并沒(méi)有發(fā)生改變。同時(shí)說(shuō)明組建熒光傳感器的單獨(dú)部分的分子軌道能量可以作為組合成化學(xué)傳感器的分子軌道能量。另外，絡(luò)合反應(yīng)

5、釋放的能量值表明熒光傳感器(2)在與Na+和K+配位時(shí)能形成更穩(wěn)定的化合物。
　　最后，以苯并15-冠-5、叔胺和苯基二乙酸亞胺分別作為鈉離子、氫離子和鋅離子的接受體組成了邏輯運(yùn)算器(LG)。在B3LYP/6-31G(d,p)的水平上對(duì)主體分子LG，配位化合物L(fēng)G/Mn+(Mn+=H+， Na+和Zn2+)，雙離子配位化合物L(fēng)G·M1n+·M2n+，與配位化合物L(fēng)G·H+·Na+·Zn2+的幾何構(gòu)型及頻率進(jìn)行了研究，并對(duì)這些化合物