三相吸附儲熱循環(huán)的原理及實驗驗證.pdf

1、作為吸收/吸附式制冷技術(shù)在儲熱領(lǐng)域的拓展應(yīng)用，吸收/吸附式儲熱技術(shù)近年來引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的顯熱和潛熱儲熱相比，吸收/吸附式儲熱具有材料儲熱密度高、儲熱周期長、集儲熱和儲冷為一體等優(yōu)點。
　　在以水工質(zhì)的傳統(tǒng)吸收式儲熱系統(tǒng)中，要進一步提高液體吸收工質(zhì)對的儲熱密度，就會面臨溶液結(jié)晶的危險；在以水工質(zhì)的傳統(tǒng)吸附式儲熱系統(tǒng)中，要進一步提高固體吸附工質(zhì)對的儲熱密度，則會面臨液解的危險。鹽溶液的結(jié)晶應(yīng)該是鹽的液解的逆過程。這兩種現(xiàn)象的發(fā)

2、生涉及到無機鹽-水之間相互作用的機理。要提高無機鹽-水工質(zhì)對的儲熱密度，就必須研究并利用結(jié)晶和液解現(xiàn)象。目前眾多關(guān)于無機鹽-水吸附儲熱性能的研究都沒有深入分析無機鹽吸水的機理和并在理論上構(gòu)建儲熱循環(huán)。多孔介質(zhì)對水合鹽吸水性能的影響和鹽的液解的預(yù)防和解決方案也未見有專門研究。針對以上問題，本文以LiCl、CaCl2和LiBr這類強吸水鹽和水組成的吸收/吸附工質(zhì)對為研究對象，首先從理論上分析了它們的吸水過程的機理，提出了同時利用鹽溶液的結(jié)晶

3、和水合化學(xué)吸附反應(yīng)來增強吸附儲熱材料的儲熱密度，并以LiCl/H2O為工質(zhì)對為代表依次進行了三相儲熱循環(huán)分析、基質(zhì)的選擇、復(fù)合吸附劑的配制和固化并最終完成小型吸附儲熱器的搭建和實驗工作。本論文的研究工作主要包含以下內(nèi)容：
　　(1)首先指出了吸附儲熱與傳統(tǒng)顯熱和潛熱儲熱的不同點，系統(tǒng)地總結(jié)了數(shù)十年來吸附儲熱領(lǐng)域的重要研究進展，指出了未來面臨的挑戰(zhàn)。
　　(2)通過對無機鹽吸水和脫水過程的機理分析，清楚的描述了兩者接觸時發(fā)生的

4、各種現(xiàn)象之間的關(guān)系。指出了鹽和水蒸氣在不同條件下會發(fā)生固/氣水合反應(yīng)(化學(xué)吸附)、氣/液/固三相液解(結(jié)晶)、液/氣兩相吸收這三個吸水過程，將包含以上過程的循環(huán)命名為三相吸附循環(huán)。在P-T-x圖上構(gòu)建了LiCl、CaCl2及LiBr這三種鹽儲熱和儲冷的三相吸附循環(huán)路徑，計算結(jié)果表明在儲熱模式下，當(dāng)冷凝壓力為1.71 kPa時，LiCl、CaCl2及 LiBr的結(jié)晶溫度分別為56.1℃、47.9℃、70.4℃，LiCl、CaCl2及 Li

5、Br三者的理論儲熱密度分別為4500 kJ/kg、1559 kJ/kg、1757 kJ/kg。因此可以認(rèn)為 LiCl是三種鹽中最具應(yīng)用前景的一種。基于傳統(tǒng)的吸收和吸附式制冷系統(tǒng)，考慮了實現(xiàn)三相吸附循環(huán)的兩種可行的方案，最后決定采用多孔介質(zhì)來作為容納溶液的基質(zhì)來解決處理結(jié)晶難題。
　　(3)為了尋找到最適合LiCl的多孔基質(zhì)，對常見的幾種多孔材料進行了篩選，排除了沸石和石墨作為基質(zhì)的可能性，圍繞以硅膠為基質(zhì)的復(fù)合吸附劑展開深入研究，

6、研究了配制過程中可能影響復(fù)合吸附劑性能的各種因素，發(fā)現(xiàn)對硅膠-LiCl復(fù)合吸附劑而言，真空浸漬和大氣浸漬得到的樣品并無顯著差別，搭建了基于磁懸浮天平熱重分析儀的閉式吸附量測試實驗臺，在磁懸浮天平熱重分析儀中測得了不同濃度LiCl溶液浸漬的復(fù)合吸附劑的平衡吸附等壓線，發(fā)現(xiàn)等壓線的的形狀明顯被分為3段，沒有觀察到明顯的吸附平臺。采用吸附勢能理論來分析和擬合吸附劑的平衡吸附方程，發(fā)現(xiàn)前人只采用單個DA方程來擬合復(fù)合吸附劑性能并不合適，需采用3

7、段不同形狀的曲線來完整描述復(fù)合吸附劑的吸附平衡性能。提出了解決液解問題可能采用的幾種方法，即強制液解、根據(jù)實際工況控制LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法、擴大孔體積等，并比較了各種方法的優(yōu)缺點。
　　(4)嘗試以活性炭作為基質(zhì)，采用真空浸漬的方法配制了活性炭-LiCl復(fù)合吸附劑并研究了該復(fù)合吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)、平衡吸附性能、吸附動力學(xué)和TGA-DSC性能等各方面性能。發(fā)現(xiàn)活性炭-LiCl復(fù)合吸附劑的配制必須采用在真空條件下浸漬的方法。活性炭-

8、LiCl復(fù)合吸附劑ALi40的吸附量明顯高于硅膠-LiCl復(fù)合吸附劑SLi40，說明以活性炭的作為基質(zhì)可以更好的發(fā)揮LiCl本身的吸水性能，因此最終決定選擇活性炭作為LiCl的基質(zhì)。
　　(5)為了強化吸附劑的傳熱能力，加入硫化膨脹石墨配制了固化復(fù)合吸附劑，同時加入了硅溶膠來強化吸附劑的機械強度。研究了固化吸附劑的平衡吸附性能、導(dǎo)熱率率、吸附動力學(xué)、和滲透率等重要參數(shù)。除了強化傳熱能力，添加膨脹石墨進行固化帶來的另一大好處是有效避

9、免了鹽的流出來帶來的危害，顆粒間孔道的毛細(xì)作用力足以使溶液不會流出基質(zhì)體外，可以容納的鹽溶液體積大為增加。
　　(6)設(shè)計了一臺目標(biāo)儲熱量在1 kWh(3600 kJ)左右的小型實驗室儲熱器。在COMSOL軟件中針對吸附反應(yīng)器建立了可以將傳熱和傳質(zhì)耦合求解的二維動態(tài)仿真模型，得出了吸附劑的溫度場和吸附量場的分布。對儲熱器的儲熱性能進行了實驗研究，結(jié)果表明在解吸溫度、吸附溫度、冷凝/蒸發(fā)溫度分別為85℃、40℃和15℃的工況下，總放

10、熱量為2517 kJ，儲熱效率為93％。吸附熱的貢獻約占57%，即1438 kJ。得到的吸附儲熱密度為874 kJ/kg吸附劑或2622 kJ/kg LiCl。吸附反應(yīng)器流體進出口溫度的實驗值和仿真值的對比表明建立的二維動態(tài)模型對吸附反應(yīng)器出口溫度變化趨勢的預(yù)測是比較滿意的，在峰值后兩條曲線的溫差保持在0.4℃左右。
　　本課題的理論分析表明LiCl的儲熱能力超過了1 kWh/kg，說明包含了固/氣水合反應(yīng)(化學(xué)吸附)、氣/液/固

11、三相液解(結(jié)晶)、液/氣兩相吸收這三個吸水過程的無機鹽三相吸附循環(huán)在儲熱領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。為了實施這一循環(huán)，在多孔基質(zhì)的選擇和吸附反應(yīng)器的設(shè)計方面做出了許多嘗試，發(fā)現(xiàn)對 LiCl而言活性炭與硅膠相比是更好的載體，采用添加膨脹石墨對吸附劑進行固化的方法不僅可以增強導(dǎo)熱能力而且能緩解液解問題帶來的危害。在小型儲熱裝置上的實際吸附放熱效果達到了仿真值的80%。要使三相吸附儲熱循環(huán)真正走向?qū)嵱茫谖酱驳脑O(shè)計、吸附劑與換熱器的結(jié)合工藝、吸