離子液體中碳水化合物制備羥甲基糠醛的基礎(chǔ)研究.pdf

1、利用可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品,對(duì)于緩解資源危機(jī)、減少溫室氣體排放具有重要意義。5-羥甲基糠醛(HMF)作為一種重要的生物基平臺(tái)化合物,可替代多種石油基化學(xué)品,應(yīng)用潛力巨大。本文針對(duì)離子液體中葡萄糖和纖維素制備HMF的過(guò)程,圍繞葡萄糖脫水動(dòng)力學(xué)、催化劑配位結(jié)構(gòu)影響、鹵素陰離子作用機(jī)制等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題展開(kāi)了系統(tǒng)研究。
　　以CrCl3·6H2O為催化劑,優(yōu)化了葡萄糖在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)中制備HMF

2、的反應(yīng)工藝參數(shù)。在葡萄糖初始濃度10wt.％、反應(yīng)溫度373K、催化劑加入量6mol%、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,可獲得62.5%的HMF收率。以水為稀釋劑,利用萃取方法實(shí)現(xiàn)了HMF的分離?？疾炝舜呋w系的循環(huán)利用,發(fā)現(xiàn)催化活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。
　　研究了CrCl3/[Amim]Cl體系中葡萄糖轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示,葡萄糖分子的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2,催化中心Cr(Ⅲ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1,反應(yīng)的活化能為134.9kJ·moL-1。基于

3、此,提出了單核Cr(Ⅲ)催化、兩個(gè)葡萄糖分子參與的葡萄糖異構(gòu)化機(jī)理,并建立了相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
　　通過(guò)引入堿性化合物,考察了Cr(Ⅲ)的配位結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明,添加少量堿性化合物可提高葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率,但進(jìn)一步增大堿性化合物添加量卻可抑制催化活性?？疾炝穗x子液體的鹵素陰離子對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),果糖制備HMF的收率隨鹵素陰離子的變化關(guān)系為Br->Cl->I-;而以葡萄糖為原料的規(guī)律則為Cl

4、->Br->I-。向陰離子為Br-的體系添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),可使葡萄糖制備HMF的收率達(dá)到78%的最高值。分析表明,添加DMAc可使反應(yīng)體系堿度增加,因此提出鹵素陰離子既作為堿促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化,又作為“親核試劑”推動(dòng)果糖脫水生成HMF的作用機(jī)制。
　　優(yōu)化了纖維素一步制備HMF的反應(yīng)工藝,在纖維素初始濃度10wt.%、反應(yīng)溫度413K、催化劑加入量15mol%、反應(yīng)時(shí)間20min的條件下,可獲得52.1%的HMF