低維碳納米材料的理論研究.pdf

1、富勒烯與碳納米管是兩類代表性的功能碳納米材料。富勒烯是由十二個五元環(huán)與若干個六元環(huán)組成的籠狀分子。當金屬原子或者團簇內(nèi)嵌到富勒烯碳籠后，就會形成一類極為重要的富勒烯衍生物--金屬內(nèi)嵌富勒烯。碳納米管是由六元環(huán)組成的一維圓柱狀碳納米材料。由于優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，金屬內(nèi)嵌富勒烯和碳納米管在電子學、材料科學、生物等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。在本論文中，運用量子化學方法，對金屬內(nèi)嵌富勒烯與碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學鍵合作用、化學反應(yīng)性、

2、光譜性質(zhì)等方面進行了研究。
　　1.研究了單金屬內(nèi)嵌富勒烯Yb@C2n（2n為72、76和78）與堿土金屬內(nèi)嵌富勒烯M@C76（M為金屬 Ca，Sr和 Ba）。一方面，C2v(11188)-C72、C2(10612)-C72和C2v(19138)-C76、C1(17459)-C76分別被確定為 Yb@C72和 Yb@C76的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。這四個碳籠都違背孤立五元環(huán)規(guī)則且有一個鄰接五元環(huán)對。Yb@C78的碳籠結(jié)構(gòu)是滿足孤立五元環(huán)規(guī)則的C

3、2v(24107)-C78。由于外部碳籠的不同，以上單金屬富勒烯的電子性質(zhì)和光譜性質(zhì)都有著顯著的差異。Yb@C2n（2n=74--80）之間可以通過C2加成和Stone-Wales轉(zhuǎn)移相互關(guān)聯(lián)。另一方面，對于M@C76（M為金屬Ca，Sr和Ba）電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究表明，同價態(tài)內(nèi)嵌金屬的變化對于金屬富勒烯的物理化學性質(zhì)影響較小。
　　2.在雙金屬內(nèi)嵌富勒烯 Lu2@C76中，兩個金屬原子在富勒烯內(nèi)部形成極為獨特的金屬-金屬鍵，

4、而且，Lu-Lu鍵在室溫下可以在等價構(gòu)象間迅速跳動。對于大的雙金屬富勒烯 Dy2@C100，系統(tǒng)的理論研究表明 Dy2@D5(285913)-C100是能量最低的異構(gòu)體，且具有很高的熱力學穩(wěn)定性。有趣的是，Dy2@D5(285913)-C100的碳籠結(jié)構(gòu)類似于極小的封口碳納米管。
　　3.金屬硫化物富勒烯Sc2S@C70碳籠結(jié)構(gòu)是擁有兩對鄰接五元環(huán)對的C2(7892)-C70。它是繼 Sc2S@C72之后一個新的違背孤立五元環(huán)規(guī)則

5、的金屬硫化物富勒烯。同時C2(7892)-C70也是除了D5h(8149)-C70和C2v(7854)-C70之外第三個可以被分離的C70碳籠結(jié)構(gòu)。金屬碳化物富勒烯 Y2C2@C84的碳籠結(jié)構(gòu)是含有一個鄰接五元環(huán)對的C1(51383)-C84，因為它在金屬富勒烯生成溫度區(qū)域內(nèi)擁有最高的熱力學穩(wěn)定性。Y2C2@C1(51383)-C84也是第一個違背孤立五元環(huán)規(guī)則的金屬碳化物富勒烯。氮化物團簇富勒烯Gd3N@C2(22010)-C78高自

6、旋態(tài)的能量比低自旋態(tài)的能量低。金屬與碳籠之間存在的軌道交疊現(xiàn)象導致了在紅外振動頻率中有Gd3N團簇和碳籠間的強耦合現(xiàn)象。
　　4.對于C68和Sc3N@C68分別與1,3-丁二烯發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，C68上的鄰接五元環(huán)對[5,5]鍵是熱力學上的最優(yōu)位點，而旁邊的[5,6]鍵是動力學上的最優(yōu)位點。Sc3N@C68中的[5,5]鍵在熱力學與動力學上都是最優(yōu)位點。這說明鄰接五元環(huán)對對富勒烯與金屬富勒烯的化學活性有重要影

7、響。由于內(nèi)嵌團簇向富勒烯轉(zhuǎn)移了部分電荷，Sc3N@C68的整體化學反應(yīng)活性與C68相比出現(xiàn)了明顯地降低。5,6-亞甲基-1,3-環(huán)己二烯與Sc3N@C68發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)的活化能壘較低，可以被用來對Sc3N@C68進行化學修飾。
　　5.對于苯炔與扶手椅型單壁碳納米管發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時，[2+2]加成反應(yīng)服從雙自由基機理，而[4+2]加成反應(yīng)采用協(xié)同機理。即使碳納米管半徑逐漸變大，[2+2]產(chǎn)物一直是熱力學穩(wěn)定性最高的產(chǎn)物。但是，碳納