微波輻照下生物質(zhì)熱解氣定向轉(zhuǎn)化合成氣研究.pdf

1、生物質(zhì)資源是人類賴以生存的重要能源，極有可能成為未來可持續(xù)能源系統(tǒng)的重要組成部分。長(zhǎng)期以來，生物質(zhì)利用水平不高，多以直接燃燒為主。在當(dāng)前能源供求形勢(shì)日益嚴(yán)峻的背景下，大規(guī)模利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化替代燃料，成為緩解能源危機(jī)的有效措施。
　　 熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式的一種，可以將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為氣、液、固三相產(chǎn)物。但是生物質(zhì)熱解氣中攜帶較多的CO2、CH4、水蒸汽及焦油等，如何把上述產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為合成氣不僅對(duì)生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化合成氣技術(shù)

2、本身具有重要意義，而且對(duì)于減排溫室氣體有積極影響。基于微波加熱即時(shí)性、整體性、選擇性和高效性的特點(diǎn)，通過微波熱解生物質(zhì)制取合成氣等替代能源的技術(shù)受到了高度重視，而且研究表明生物質(zhì)微波熱解的氣體產(chǎn)物中合成氣含量高于常規(guī)熱解。由于微波場(chǎng)中進(jìn)行的催化反應(yīng)表現(xiàn)出反應(yīng)溫度降低、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高以及產(chǎn)物選擇性改善等優(yōu)勢(shì)，因此本文將開展微波輻照下CO2重整CH4和焦油催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)研究。另外，為了考察水蒸汽對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)的作用特性，本文將水蒸汽

3、引入到CO2重整CH4反應(yīng)體系中，開展CO2/H2O聯(lián)合重整CH4試驗(yàn)研究。本文以生物質(zhì)熱解產(chǎn)物—生物質(zhì)焦為催化劑，不僅大大降低了常規(guī)轉(zhuǎn)化所需的金屬催化劑成本，而且提高了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的綜合價(jià)值。
　　 基于上述分析，本文首先對(duì)CO2/H2O重整CH4反應(yīng)進(jìn)行模擬研究，然后通過開展CO2重整CH4、CO2/H2O聯(lián)合重整CH4和焦油催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)研究，探索微波輻照下生物質(zhì)熱解氣定向轉(zhuǎn)化合成氣的反應(yīng)特性，最后考察生物質(zhì)微波轉(zhuǎn)化合成氣

4、的經(jīng)濟(jì)性。
　　 為了指導(dǎo)重整反應(yīng)操作參數(shù)的選取，本文使用AspenPlus軟件對(duì)CO2/H2O重整CH4反應(yīng)進(jìn)行了模擬研究。研究表明:提高反應(yīng)溫度增強(qiáng)了CH4和CO2的轉(zhuǎn)化;增大CO2/CH4比值利于CH4轉(zhuǎn)化，但會(huì)抑制CO2轉(zhuǎn)化;增加壓力則制約了CH4和CO2轉(zhuǎn)化。升高溫度導(dǎo)致H2/CO比值明顯降低，達(dá)到一定溫度，繼續(xù)升溫對(duì)其影響很小;同一溫度下，CO2/CH4比值越高，H2/CO比值越低;H2/CO比值隨壓力的增加而降低。

5、溫度低于973K，提高溫度減少了蒸汽產(chǎn)量。溫度高于973K，當(dāng)CO2/CH4比值≤1，繼續(xù)升溫會(huì)減少蒸汽產(chǎn)量，而CO2/CH4比值＞1，繼續(xù)升溫則緩慢增加了蒸汽產(chǎn)量。提高壓力則會(huì)降低蒸汽產(chǎn)量。當(dāng)CO2/CH4比值＜1，在小于1173K的溫度段內(nèi)升高溫度可降低積炭量，此后積炭量基本保持穩(wěn)定。當(dāng)CO2/CH4比值≥1，升高溫度導(dǎo)致積炭量迅速降低，達(dá)到一定溫度后可實(shí)現(xiàn)零積炭，并且CO2/CH4比值越高，實(shí)現(xiàn)零積炭所需的溫度越低。增加壓力則不利

6、于積炭的消除。反應(yīng)溫度較低，增加H2O/CH4比值，CH4轉(zhuǎn)化率先降后升;反應(yīng)溫度較高，增加H2O/CH4比值則導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率小幅升高。增加H2O/CH4比值顯著降低了CO2轉(zhuǎn)化率，同時(shí)減少了積炭量。H2O/CH4比值增至一定數(shù)值，繼續(xù)提高該比例可促使H2/CO比值升高。
　　 基于重整反應(yīng)的模擬結(jié)果，開展了CO2重整CH4轉(zhuǎn)化合成氣熱態(tài)試驗(yàn)，考察了不同生物質(zhì)焦和幾個(gè)重要參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響，同時(shí)對(duì)CO2微波重整CH4反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)

7、力學(xué)分析。結(jié)果表明:玉米秸稈制備的生物質(zhì)焦催化性能相對(duì)較好，這與其吸波性能好、比表面積高以及灰分中金屬含量高等方面有直接關(guān)系。對(duì)制焦原材料酸洗比水洗更容易降低所制生物質(zhì)焦的催化活性。添加Na2CO3和K2CO3制備的改性生物質(zhì)焦強(qiáng)化了CO2轉(zhuǎn)化，但會(huì)抑制CH4轉(zhuǎn)化;利用MgO、CaO和NiO改性的生物質(zhì)焦，催化性能優(yōu)于未改性生物質(zhì)焦。粒徑控制在0.25～0.83mm對(duì)重整反應(yīng)較為有利。增加微波功率、加大CO2與CH4摩爾比以及降低空速均

8、利于反應(yīng)氣向合成氣轉(zhuǎn)化。H2與CO比值隨微波功率的增加而升高，而提高CO2與CH4摩爾比和降低空速均可導(dǎo)致H2與CO比值的下降。重整反應(yīng)中CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率較高，然后兩者均有不同程度的降低，90min反應(yīng)結(jié)束時(shí)兩者分別下降了10.4％和23.8％。裂解反應(yīng)中CH4轉(zhuǎn)化率的降低趨勢(shì)比重整反應(yīng)更為明顯。氣化反應(yīng)前期CO2轉(zhuǎn)化率高出重整反應(yīng)，后期則低于重整反應(yīng)。選擇與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好的動(dòng)力學(xué)模型，獲得CO2微波重整CH4反應(yīng)的活化能和

9、指前因子分別為29172.2J/mol和2.37×10-4?；罨艿臄?shù)值較小，表明微波加熱有效降低了重整反應(yīng)的活化能。
　　 為了研究水蒸汽對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)的影響，開展了CO2/H2O聯(lián)合重整CH4試驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn):添加一定比例的水蒸汽增強(qiáng)了CH4和CO2的轉(zhuǎn)化，同時(shí)提高了氣體產(chǎn)物中H2與CO比值。增加微波功率、加大CO2與CH4摩爾比以及降低空速均促進(jìn)了反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化，而且改變上述參數(shù)更容易引起CH4轉(zhuǎn)化率的變化。增加微波

10、功率提高了H2與CO比值，而加大CO2與CH4摩爾比和降低空速均降低了H2與CO比值。與CO2重整CH4反應(yīng)有所不同，聯(lián)合重整反應(yīng)中加大CO2與CH4摩爾比降低了出口氣體中合成氣含量。聯(lián)合重整反應(yīng)初期，CH4和CO2表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化行為，然后兩者轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間持續(xù)降低，90min反應(yīng)結(jié)束時(shí)兩者分別有15.6％和12.7％的下降，同時(shí)H2與CO比值降至0.88。聯(lián)合重整反應(yīng)中CH4轉(zhuǎn)化率明顯高于重整反應(yīng)，兩者的差值隨反應(yīng)時(shí)間漸增，90min

11、時(shí)達(dá)到12.4％。聯(lián)合重整反應(yīng)前期CO2轉(zhuǎn)化率高于重整反應(yīng)，后期兩者較為接近。90min內(nèi)聯(lián)合重整反應(yīng)生成的H2與CO比值為0.93，高于重整反應(yīng)。
　　 以甲苯和苯為焦油模型化合物，開展了微波輻照下焦油催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)研究。研究表明:增加微波功率可促進(jìn)甲苯和苯的裂解，而且甲苯裂解更容易受此影響。甲苯裂解的主要?dú)怏w產(chǎn)物為H2和CH4，增加微波功率可導(dǎo)致H2含量升高，微波功率為640W時(shí)，H2含量達(dá)到91.3vol％，此后繼續(xù)增加微波

12、功率對(duì)H2含量的影響并不明顯。苯裂解氣中富含96.0vol％左右的H2，并且改變微波功率對(duì)其影響極小。提高空速降低了甲苯和苯的裂解轉(zhuǎn)化率以及兩者裂解的H2收率，同時(shí)導(dǎo)致甲苯裂解氣中H2含量略有降低，但難以改變苯裂解氣的組分含量。隨著CO2通入比例的提高，甲苯和苯的轉(zhuǎn)化率以及出口氣體中合成氣含量均先升后降，甲苯和苯分別在(φ)CO2/(φ)carriergas為0.4和0.1時(shí)實(shí)現(xiàn)最佳轉(zhuǎn)化。增大(φ)CO2/(φ)carriergas導(dǎo)致

13、重整產(chǎn)物中H2與CH4含量降低，CO含量升高，最終造成H2與CO比值降低。90min反應(yīng)過程中，甲苯裂解轉(zhuǎn)化率不斷降低，而重整反應(yīng)前期甲苯轉(zhuǎn)化率明顯降低，40min后甲苯轉(zhuǎn)化率相對(duì)穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，裂解和重整反應(yīng)中甲苯轉(zhuǎn)化率分別下降了47.2％和38.3％。甲苯裂解氣中合成氣比例隨反應(yīng)時(shí)間持續(xù)降低，從86.0vol％最終降至65.3vol％，而甲苯重整反應(yīng)中合成氣比例維持在94.0vol％附近。裂解初期苯轉(zhuǎn)化率顯著降低，40min后穩(wěn)定

14、在42.5％左右。重整反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間不斷降低，但始終高于苯裂解反應(yīng)。
　　 最后對(duì)中試規(guī)模的生物質(zhì)微波轉(zhuǎn)化合成氣工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，并提出了一條生物質(zhì)資源化利用的技術(shù)路線，獲得如下結(jié)論:以玉米秸稈為原料，在電耗為2.3度/（千克秸稈）條件下，生物質(zhì)微波轉(zhuǎn)化合成氣的能量轉(zhuǎn)化效率為52.76％。在合成氣收率為52.5wt％、原料收購(gòu)價(jià)格為300元/噸和系統(tǒng)處理量為2噸/小時(shí)等條件下，估算出合成氣制備成本為2805元/噸。原料