直拉單晶硅爐用炭素材料防護(hù)涂層的制備與性能研究.pdf

1、隨著單晶硅在太陽能光伏行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，炭素材料作為直拉單晶硅爐重要的熱場材料也得到迅速發(fā)展。但是由于直拉單晶硅爐內(nèi)微氧化氣氛使得炭素?zé)釄霾牧暇徛趸?，生成的二氧化碳和一氧化碳溶解于硅料里面，造成直拉單晶硅產(chǎn)品的碳沉降和氧沉降。另外直拉單晶過程中，硅料的熔融可能會(huì)產(chǎn)生硅蒸汽和熔融硅飛濺，造成炭素?zé)釄霾牧瞎杌?，?yán)重影響炭素部件的力學(xué)性能和使用壽命。所以，對直拉單晶硅爐內(nèi)炭素?zé)釄霾牧系目寡趸雷o(hù)和抗硅化腐蝕防護(hù)顯得尤為必要，

2、其中涂層技術(shù)是必要的選擇。
　　 本文首先研究了炭素?zé)釄霾牧显谘趸h(huán)境和硅化腐蝕情況下的失效機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，炭素材料的基體類型、物相結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、表面拋光處理等對其氧化性能的影響比較顯著。由于碳纖維屬于皮芯結(jié)構(gòu)，外層碳原子排列規(guī)整，反應(yīng)活性低，因此纖維含量高的炭素材料的抗氧化性能較好，且在氧化過程中，氧化反應(yīng)首先從炭素基體開始。另外對于碳原子排列規(guī)整、石墨微晶完整的炭素材料抗氧化性能較好，也就是石墨化程度越高越抗氧化。炭素材料

3、內(nèi)部金屬雜質(zhì)有效的降低了碳元素與氧元素的反應(yīng)活化能，對炭材料的氧化起到催化作用。表面拋光處理會(huì)減少炭素材料比表面積，降低碳原子與氧原子撞擊概率，提高了炭素材料的抗氧化性能。對炭素材料進(jìn)行熔融硅的硅化腐蝕發(fā)現(xiàn)，硅元素對炭素材料的腐蝕主要是通過炭素材料表面開氣孔和缺陷向材料內(nèi)部擴(kuò)散。對于C/C復(fù)合材料，纖維束之間存在大量的連續(xù)孔隙，硅元素主要通過這些孔隙和基體縱向缺陷進(jìn)行。另外隨著硅化腐蝕時(shí)間的延長，C/C復(fù)合材料力學(xué)性能逐漸下降，而石墨材

4、料硅化腐蝕后表面生成連續(xù)的SiC，使石墨材料的力學(xué)性能優(yōu)于未硅化材料，但是表面硅化腐蝕使炭素材料在使用過程中長期存在殘余應(yīng)力，嚴(yán)重影響了其使用壽命。
　　 以炭素材料氧化侵蝕和硅化腐蝕機(jī)理為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了樹脂熱解炭涂層和氣相沉積熱解炭涂層改善炭素材料的抗氧化和抗硅化腐蝕性能。通過對兩種熱解炭涂層的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌發(fā)現(xiàn)，樹脂熱解炭涂層由于樹脂炭化過程收縮，表面有很多孔洞，通過添加石墨粉作為填料，抑制了樹脂收縮引起的孔洞。經(jīng)過900

5、℃的靜態(tài)氧化試驗(yàn)和1600℃硅化腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樹脂熱解炭涂層對炭素材料起到一定的抗氧化防護(hù)能力，但是經(jīng)過4小時(shí)的靜態(tài)氧化后，失重率仍然高達(dá)60％。氣相沉積熱解炭涂層的抗氧化效果比較好，4小時(shí)氧化失重率在10％左右。在經(jīng)過1600℃硅化腐蝕之后，氣相沉積熱解炭具有極佳的硅化防護(hù)能力，而樹脂熱解炭涂層的抗硅化腐蝕雖然優(yōu)于未加涂層樣品，但仍與氣相沉積熱解炭涂層有一定差距?？寡趸Ч焕硐胫饕且?yàn)樘克赝繉幼陨砉逃幸籽趸砸鸬摹?br>　　

6、 熱解炭涂層由于自身固有的易氧化性，使得熱解炭涂層作為防護(hù)涂層的抗氧化效果不佳。本文用包埋熔滲法和氣相沉積法分別制備了SiC涂層。研究表明，隨著包埋法制備SiC涂層熔滲時(shí)間的增長，SiC晶粒逐漸長大，根據(jù)XRD計(jì)算結(jié)果，SiC涂層主要為β-SiC，且SiC晶粒沿著(311)晶面堆垛方向長大速度較快。C/C復(fù)合材料基體對包埋法制備SiC涂層的影響較為顯著，SiC涂層由于與炭素基體熱膨脹系數(shù)差異，引起涂層表面微裂紋的產(chǎn)生。通過900℃，10

7、h的氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SiC涂層具有較好的抗氧化防護(hù)能力，氧化失重率在4％左右。而通過SiC涂層的硅化腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SiC涂層表面微裂紋的存在，成為熔融硅向基體內(nèi)部擴(kuò)散的通道。如何抑制SiC表面微裂紋的產(chǎn)生，成為SiC涂層發(fā)揮抗氧化防護(hù)和抗硅化防護(hù)能力的關(guān)鍵。
　　 為了緩解SiC涂層與炭素材料熱膨脹系數(shù)不匹配造成的應(yīng)力集中，抑制SiC涂層表面微裂紋的產(chǎn)生，本文設(shè)計(jì)了以熱解炭涂層為過渡層，以SiC涂層為外涂層的復(fù)合防護(hù)體系。通過對P

8、yC過渡層的測試分析發(fā)現(xiàn)，由于石墨粉的添加，涂層內(nèi)部存在大量晶界與缺陷，這些缺陷的存在提高了過渡層的韌性。經(jīng)過1600℃處理的PyC過渡層內(nèi)部殘余應(yīng)力要小于900℃處理的PyC過渡層，主要是因?yàn)槭潭雀叩腜yC過渡層能消耗更多的熱應(yīng)力能量。經(jīng)過制備SiC外涂層發(fā)現(xiàn)，表征SiC殘余應(yīng)力的拉曼頻移與平衡位置基本平衡，說明PyC過渡層的存在為SiC涂層緩解了大部分熱應(yīng)力，使得SiC表面有較少的微裂紋，更有效的發(fā)揮SiC涂層的抗氧化防護(hù)和抗

9、硅化防護(hù)效果。通過對PyC增韌涂層機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，PyC過渡層其實(shí)是引入一層弱界面，在弱界面內(nèi)部存在大量缺陷和微裂紋，這些缺陷和微裂紋可以對主裂紋進(jìn)行分散，吸收主裂紋能量，緩解主裂紋垂直于涂層方向擴(kuò)展，避免了穿透性微裂紋的產(chǎn)生。
　　 作為直拉單晶硅爐熱場材料，炭素材料的熱輻射性能非常重要。隨著直拉單晶硅的發(fā)展，對爐內(nèi)熱場設(shè)計(jì)和模擬尤為重要，其中熱場材料的熱輻射性能是其中重要的參數(shù)。本文研究炭素基底材料及涂層復(fù)合材料的熱輻射性能，

10、分析發(fā)現(xiàn)，C/C復(fù)合材料AC100和等靜壓石墨G330的光譜發(fā)射率相對其他炭素材料較高，光譜發(fā)射率隨波長變化幅度較小，發(fā)射率相對穩(wěn)定。C/C復(fù)合材料AC100和等靜壓石墨G330的石墨微晶結(jié)構(gòu)相對于同類其他材料的規(guī)整性不高，缺陷結(jié)構(gòu)的存在幾率大，紊亂結(jié)構(gòu)引起局域振動(dòng)模式使炭素材料形成較強(qiáng)的光譜輻射帶。表面不平整度對炭素材料光譜發(fā)射率有較大影響，AC100表面不平整程度較大，粗糙表面引起電磁波吸收散射較強(qiáng)，光譜發(fā)射率較強(qiáng)；石墨材料表面不平

11、整程度差別并不明顯，由表面狀態(tài)引起的發(fā)射率變化不明顯。熱解炭防護(hù)涂層復(fù)合材料在測試波段內(nèi)的熱輻射性能優(yōu)于基底C/C復(fù)合材料，氣相沉積熱解炭涂層復(fù)合材料的熱輻射性能最佳，法向光譜發(fā)射率基本在0.85-0.9范圍內(nèi)，法向總發(fā)射率達(dá)0.89。相對于基底C/C復(fù)合材料來說，碳化硅熱防護(hù)涂層復(fù)合材料的光譜發(fā)射率在測試波段內(nèi)有明顯提高，其中包埋法制備Pyc/SiC涂層的光譜發(fā)射率基本高于氣相沉積的涂層，包埋法復(fù)合涂層，可有效改善炭素材料的熱輻射性能