納米水合二氧化錳氧化水中典型有機(jī)污染物的效能研究.pdf

1、錳元素是自然界中豐度較高的金屬元素之一,它的氧化物不僅參與了自然環(huán)境中許多有機(jī)、無(wú)機(jī)成分的遷移轉(zhuǎn)化,還在水質(zhì)凈化過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。在水處理中,二氧化錳一般通過(guò)高錳酸鹽的氧化還原原位產(chǎn)生,它不僅對(duì)高錳酸鹽的氧化具有重要意義,自身還具有許多重要的除污染特性。磺胺和溴酚類化合物在水體中頻繁檢出,兩類化合物與二氧化錳反應(yīng)的特征官能團(tuán)不同,分別為芳胺基和酚羥基。本文通過(guò)硫代硫酸鈉還原高錳酸鉀制得納米水合二氧化錳(nHMO),模擬水處理中原位產(chǎn)

2、生的二氧化錳,進(jìn)而研究其對(duì)目標(biāo)物的催化氧化特性。
　　本文中制得的nHMO粒徑分布在24.4~91.2nm之間,能夠穩(wěn)定存在40天以上。不同制備濃度、溫度和混合方式對(duì)產(chǎn)生的nHMO的粒徑均有影響,從而影響它的氧化活性。對(duì)混方式制得的nHMO比滴加方式制得的nHMO平均粒徑小18.41nm。當(dāng)pH為7.3時(shí),前者氧化SMZ的效率要高出后者28％。制備液濃度越低、溫度越高,制得的nHMO的平均粒徑越小,它的氧化活性越高。
　　為

3、了考察nHMO的氧化活性,本文選取了磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺甲噻唑(SMZO)、磺胺甲噁唑(SMX)三種具有芳胺結(jié)構(gòu)的藥物進(jìn)行研究。nHMO氧化三種磺胺的能力依次為:SMZ>SMX>SMZO。相比其它常見(jiàn)的二價(jià)陽(yáng)離子,錳離子對(duì)nHMO的氧化抑制最明顯,當(dāng)pH為6.0時(shí),5μM錳離子就使SMZ的去除率下降22%。低濃度的磷酸根對(duì)SMZ的去除率影響較小,但是腐殖酸以及高濃度的磷酸根都表現(xiàn)出一定的抑制作用。nHMO氧化三種有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)曲

4、線均不符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)后期存在明顯的自抑制現(xiàn)象。本文通過(guò)引入兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Sr和k,分別表示二氧化錳氧化有機(jī)物的活性位點(diǎn)數(shù)和基于該值的反應(yīng)速率常數(shù),建立了nHMO氧化SMZ的動(dòng)力學(xué)模型。該模型能夠很好的擬合整個(gè)氧化過(guò)程,其中,隨著SMZ初始濃度的增加,Sr值增加,k值減小;隨著nHMO濃度的增加,Sr值增加,k值增加;pH值的增加導(dǎo)致Sr值和k值均降低。
　　為了研究nHMO氧化鹵代酚類有機(jī)物過(guò)程中的脫鹵現(xiàn)象,本文選取了三種

5、溴酚進(jìn)行了研究。nHMO氧化三種溴酚的能力依次為:4-溴酚(4-BrP)>2-溴酚(2-BrP)>3-溴酚(3-BrP),氧化過(guò)程中的脫溴能力也遵循相同的次序。假一級(jí)條件下,nHMO氧化4-BrP的反應(yīng)速率常數(shù)隨著溴酚濃度的增加保持不變,表明表面絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移是該氧化過(guò)程中的速控步驟。nHMO氧化溴酚過(guò)程中的脫溴指數(shù)(DN)隨著pH的升高而逐漸減小,表明nHMO氧化溴酚的過(guò)程不僅僅遵循有機(jī)自由基耦合的機(jī)理。氮?dú)馄貧鈱?duì)溴酚的氧化及溴離子

6、的釋放均有一定的抑制作用,且pH5.0時(shí)的抑制效果比pH4.0時(shí)更明顯。nHMO氧化溴酚的過(guò)程中,nHMO顆粒粒徑不斷增大,溴酚和nHMO初始濃度越大、pH越低,顆粒粒徑增大的幅度越大。氧化過(guò)程中產(chǎn)生的錳離子大部分吸附在二氧化錳表面,溶液中錳離子濃度很低。
　　鑒于nHMO的氧化活性和它的納米粒徑相關(guān),本文還研究了nHMO氧化過(guò)程中的凝聚現(xiàn)象。錳離子引發(fā)的nHMO凝聚具有較低的臨界濃度,在10-5M級(jí)別。隨著pH值的升高,相同錳離

7、子濃度引起的凝聚速率增大,因而引起擴(kuò)散凝聚的臨界濃度降低。nHMO氧化有機(jī)物過(guò)程中的凝聚速率主要取決于與有機(jī)物的反應(yīng)速率,pH值升高,氧化速率降低,凝聚速率減慢。nHMO的氧化凝聚對(duì)氧化效能的影響很大,投加少量高錳酸鉀可以有效控制nHMO氧化過(guò)程中的凝聚。nHMO/少量高錳酸鉀組合體系氧化初始濃度為2.5~16.8μM的雙酚A(BPA)時(shí),自抑制現(xiàn)象消失,其假一級(jí)速率常數(shù)分別與nHMO單獨(dú)氧化時(shí)初始階段的速率常數(shù)一致,表明高錳酸鉀在該體

8、系中主要起氧化錳離子和維持nHMO納米粒徑的作用;而在氧化4-硝基酚(4-NP)時(shí),高錳酸鉀主要參與表面絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,從而強(qiáng)化4-NP的氧化去除,該組合體系主要表現(xiàn)為二氧化錳催化高錳酸鉀氧化4-NP。
　　二氧化錳對(duì)高錳酸鉀氧化除污染具有非常重要的催化作用,本文選取了雙鍵類污染物卡馬西平(CMZ)以及酚類污染物雙酚A(BPA)、苯酚(Phen)、2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2

9、,4,6-TCP)等目標(biāo)物,研究了高錳酸鉀氧化以兩種有機(jī)物形成的復(fù)合污染過(guò)程中nHMO和其它中間態(tài)錳物種的重要作用。在弱酸性條件下,CMZ能夠促進(jìn)Phen的氧化去除而自身不受影響;酚類化合物的氧化去除則表現(xiàn)為互相促進(jìn),且反應(yīng)慢的酚的氧化去除受到的促進(jìn)更大,nHMO的催化作用是造成這些現(xiàn)象的主導(dǎo)原因。弱堿性條件下,CMZ和Phen復(fù)合時(shí),二者的氧化去除均不受影響;酚類污染物之間復(fù)合時(shí),表現(xiàn)為與高錳酸鉀反應(yīng)速率常數(shù)較低的酚的氧化去除受到抑制