鋁同晶替代對針鐵礦吸附Pb(Ⅱ)的影響及其CD-MUSIC模擬.pdf

1、針鐵礦(α-FeOOH)是土壤中最常見的晶質(zhì)氧化鐵，其表面積大、電荷量高，對土壤養(yǎng)分、環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化具極其重要的作用，故針鐵礦的表面化學特性是土壤與環(huán)境科學重要的研究方向。針鐵礦的鋁同晶替代作用是土壤中普遍存在的現(xiàn)象，由于Al3+對晶格中Fe3+的替代，使針鐵礦晶體的結構、形貌和表面化學性質(zhì)發(fā)生改變，從而導致常用于模擬和預測針鐵礦表面特性的經(jīng)典電荷分配-多位點絡合(Charge Distrubution and Multisite

2、 Surface Complexation，CD-MUSIC)模型參數(shù)并不適用于鋁同晶替代針鐵礦的模擬。本研究采用均勻沉淀法合成不同鋁同晶替代針鐵礦樣品，利用X-射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)、掃描電鏡(Scanning ElectronMicroscope，SEM)及X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)等手段進行表征;應用電位滴定法研究不同鋁替代量針鐵

3、礦表面的質(zhì)子吸附特性，采用多位點絡合模型(MUSIC)對表面電荷特性進行模擬，并得到樣品表面化學特性相關參數(shù);進而，應用X射線吸收精細結構光譜(Extended X-ray Absorption FineStructure Sprctroscopy, EXAFS)及批量等溫吸附技術手段和實驗方法研究Pb(Ⅱ)在不同鋁同晶替代樣品表面的吸附形態(tài)及吸附特性;結合MUSIC模型擬合酸堿滴定數(shù)據(jù)得到的優(yōu)化參數(shù)，采用CD-MUSIC模型對樣品的等

4、溫吸附線進行擬合，優(yōu)化模型參數(shù)，從而預測Pb(Ⅱ)在樣品表面的絡合形態(tài)分布。取得的主要結果有:
　　1、均勻沉淀法可獲得結晶度較高的鋁同晶替代針鐵礦樣品G-0、G-10和G-15，采用等離子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma，ICP)測定樣品的化學組分得到三個樣品的鋁取代量分別為0、6.97 mol％、9.67 mol％。樣品表征結果表明摻入針鐵礦晶體中的鋁主要分散在晶體結構中替代了八面體中心的鐵離子;

5、鋁同晶替代對針鐵礦的晶體結構和形貌、物理特性均有影響，隨著鋁同晶替代量的增加，針鐵礦晶胞參數(shù)、晶體的長寬比逐漸減小，對應的(110)晶面和(021)晶面的(110)/(021)晶面比值變小;晶體結構中鋁的存在抑制了針鐵礦在酸溶液中的溶解，與純針鐵礦的溶解性相比，鋁同晶替代針鐵礦晶體結構更穩(wěn)定。
　　2、鋁同晶替代針鐵礦晶體形貌的變化對樣品表面的電荷零點(Point ZeroCharge，PZC)無顯著的影響，電位滴定得到G-0、G

6、-10和G-15的PZC分別為9.3、9.2和9.2，但對針鐵礦表面電荷密度的影響較大，表現(xiàn)為隨鋁同晶替代量的增加而顯著增大，說明樣品表面質(zhì)子反應活性位點密度逐漸增大。XPS的O1s窄區(qū)譜分峰擬合得到樣品表面晶格氧、羥基氧和吸附水分子氧的相對百分含量，結果表明針鐵礦表面羥基氧的含量隨鋁同晶替代量的增加而逐漸增大，這與電位滴定得到樣品表面位點密度的變化趨勢一致。
　　3、等溫吸附實驗結果表明隨鋁同晶替代量的增加Pb(Ⅱ)在表面的吸附

7、密度顯著減小，即鋁摻入晶體結構中對Pb(Ⅱ)在針鐵礦表面的吸附有抑制作用。其主要原因是鋁同晶替代導致針鐵礦晶體表面的電荷密度增大，帶正電的Pb(Ⅱ)與帶同種電荷的針鐵礦表面靜電排斥作用增強，Pb(Ⅱ)不易與表面位點配位形成絡合物。EXAFS分析結果表明，pH值的變化對純針鐵礦的Pb(Ⅱ)絡合形態(tài)影響較大，高pH值時以三齒配位為主，低pH值時以雙齒配位為主;但pH值的變化對鋁同晶替代針鐵礦的Pb(Ⅱ)絡合形態(tài)影響較小，均以雙齒配位為主。<

8、br>　　4、調(diào)整(021)/(110)晶面比例實現(xiàn)質(zhì)子在鋁同晶替代樣品表面吸附的MUSIC模型計算，模擬結果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，MUSIC模型能很好地揭示鋁同晶替代針鐵礦表面電荷特性的差異;參數(shù)優(yōu)化后的質(zhì)子吸附計算表明該預測對Stem層的電容值C最敏感，在pH4-10范圍內(nèi)礦物與質(zhì)子作用的主要表面活性位點是單配位和三配位基團。優(yōu)化所得樣品的Stem層電容值C和樣品總位點密度N均隨鋁同晶替代量的增加而逐漸增大，具體表現(xiàn)為CG-0(1.3

9、5 F/m2)＜CG-10(2.8 F/m2)＜CG-15(3.5 F/m2)，NG-0(6.15 site/nm2)＜NG-10(6.3 site/nm2)＜NG-15(6.5 site/nm2)。
　　5、CD-MUSIC模擬結果與鋁同晶替代針鐵礦Pb(Ⅱ)吸附數(shù)據(jù)吻合較好。考慮鋁同晶替代針鐵礦表面存在(≡FeOH-0.5+≡AlOH-0.5)和(≡Fe3O-0.5+≡Al3O-0.5)兩類吸附配位活性位點，雙齒配位([Fe(

10、Al)OH]2Pb和[Fe(Al) OH]2PbOH)以及三齒配位([Fe(Al)OH]2Pb[Fe(Al)3O]和[Fe(Al)OH]2PbOH[Fe(Al)3O])等四種絡合形態(tài)，同時優(yōu)化各絡合物中心離子電荷分配因子f及親和常數(shù)Log KPb，CD-MUSIC模型優(yōu)化后的參數(shù)預測一定條件下Pb(Ⅱ)的絡合形態(tài)分布結果表明，在pH值5、6時主要絡合形態(tài)的分布情況，除G-0在高pH值時主要形態(tài)為三齒配位絡合物以外，其它條件下的主要絡合形