石墨烯-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備及其催化傳感應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的重要材料，是納米材料研究的一個(gè)重要的分支。目前為止，研究的碳納米材料包括富勒烯、碳納米管、金剛石、石墨及石墨烯。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維峰窩狀晶體，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的六元苯環(huán)，是一種理想的二維納米材料。由于具有巨大的比表面積、優(yōu)越的機(jī)械性能、優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、量子霍爾效應(yīng)及獨(dú)特的光學(xué)特性，石墨烯近幾年來(lái)在生物及化學(xué)傳感、新型催化劑、超級(jí)電容、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池

2、等領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)。
　　石墨烯能夠通過(guò)不同的合成方法結(jié)合無(wú)機(jī)納米材料形成不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的石墨烯/無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合物。石墨烯/無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合物的合成方法包括同步合成法（溶液化學(xué)還原方法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、氣相沉積法等）和非同步合成法。石墨烯/無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合物不僅保持了石墨烯和無(wú)機(jī)納米材料各自的性質(zhì)，而且由于它們之間的協(xié)同作用還能大大加強(qiáng)它們的固有特性，使石墨烯或無(wú)機(jī)納米材料在催化、傳感、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換

3、等方面的研究應(yīng)用得以拓展。本論文主要以氧化石墨烯為前驅(qū)體或以氣相沉積法生長(zhǎng)的三維石墨烯作為模板，通過(guò)微波水熱法、微波兩相法、低溫溶液化學(xué)還原法分別合成了還原石墨烯/銀納米顆粒復(fù)合物、還原石墨烯/二氧化鈦納米簇復(fù)合物、還原石墨烯/樹(shù)枝狀鉑納米線復(fù)合物、以及三維石墨烯/鉑納米花復(fù)合物，并研究了它們?cè)诩状贾苯与姶呋趸捌咸烟莻鞲兄械膽?yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液化學(xué)方法合成了還原石墨烯/樹(shù)枝狀鉑納米線復(fù)合物。甲酸作為

4、還原劑用以制備樹(shù)枝狀鉑納米線并在生成的樹(shù)枝狀鉑納米線的催化下同步還原氧化石墨烯。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在室溫條件下進(jìn)行，沒(méi)添加任何表面活性劑。還原石墨烯/樹(shù)枝狀鉑納米線復(fù)合物在甲醇的電催化氧化中展示了比商業(yè)化40％Pt/C催化劑(Hispec4000)更高的催化活性和穩(wěn)定性，在0.700 V的特異催化活性為1.154 mA cm-2，是商業(yè)化40％Pt/C催化劑(Hispec4000)的3.94倍。
　　2.以鎳泡沫作為模板、乙醇作為前體通

5、過(guò)化學(xué)蒸汽沉積法制備了三維石墨烯泡沫，并以三維石墨烯泡沫作為生長(zhǎng)模板、采用簡(jiǎn)便的水相合成方法制備了三維石墨烯/鉑納米花復(fù)合物。高分散的鉑納米花均勻地分布在三維石墨烯泡沫上，形成的三維石墨烯/鉑納米花復(fù)合物比商業(yè)化Pt/C催化劑(Hispec4000)在甲醇的電催化氧化中具備更加優(yōu)良的電催化性能:(1)對(duì)甲醇電催化氧化的峰電流密度為0.641 mA cm-2，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑(Hispec4000)對(duì)甲醇電催化氧化的峰電流密度(0.2

6、93 mA cm-2);(2)三維石墨烯/Pt納米花復(fù)合物的正掃峰電流/反掃峰電流的比值(If/Ib)為1.10，高于Pt/C催化劑(Hispec4000)的If/Ib值(0.73)，這說(shuō)明了三維石墨烯/Pt納米花比商業(yè)催化劑Pt/C(Hispec4000)具有更好的抗中毒性，對(duì)甲醇的電催化氧化恒電位測(cè)定結(jié)果證明了三維石墨烯/Pt納米花復(fù)合物比商業(yè)催化劑Pt/C(Hispec4000)具備更好的電催化穩(wěn)定性。
　　3.通過(guò)氧化石墨

7、烯自組裝羧基末端-3.5代聚酰胺樹(shù)枝狀聚合物作為生長(zhǎng)模板，微波原位還原制備了還原石墨烯/聚酰胺樹(shù)枝狀聚合物-銀納米顆粒復(fù)合物。該納米復(fù)合物用于修飾玻碳電極，為葡萄糖氧化酶的固定化提供了很好的微環(huán)境，能夠較好地保持葡萄糖氧化酶的催化活性，極大地促進(jìn)葡萄糖氧化酶與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移，直接電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)可達(dá)到8.59 s-1。基于還原石墨烯/聚酰胺樹(shù)枝狀聚合物-銀納米顆粒復(fù)合物修飾葡萄糖氧化酶電極的電化學(xué)生物傳感器在工作電壓為-0.25

8、 V時(shí)展示了良好的分析效果:(1)檢測(cè)線性范圍為0.032～1.89mM;(2)高靈敏度（75.72μA mM-1 cm-2）;(3)低檢測(cè)限(4.5μM);(4)良好的抗干擾性能。分析測(cè)定結(jié)果說(shuō)明，還原石墨烯/聚酰胺樹(shù)枝狀聚合物-銀納米顆粒復(fù)合物在第三代電化學(xué)葡萄糖生物傳感器中具有重要的應(yīng)用前景。
　　4.在甲苯/水兩相系統(tǒng)中采用微波輻射方法在還原石墨烯上合成了高度分散的二氧化鈦納米簇。形成的還原石墨烯/二氧化鈦納米簇復(fù)合物用于

9、修飾玻碳電極、固定化葡萄糖氧化酶以構(gòu)建電化學(xué)葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅?。還原石墨烯/二氧化鈦納米簇復(fù)合物對(duì)葡萄糖氧化酶具有很好的生物相容性、能夠高效地保持葡萄糖氧化酶的生物催化活性，米氏常數(shù)(Km)為0.81 mM。基于還原石墨烯/二氧化鈦納米簇復(fù)合物構(gòu)建的生物傳感器對(duì)葡萄糖檢測(cè)展現(xiàn)了良好的電分析性能:(1)低工作電位（-0.7 V）;(2)高檢測(cè)靈敏度(35.81uA mM-1 cm-2);(3)較寬的檢測(cè)線性范圍(0.032～1.67 mM