生物質(zhì)水熱炭微球的可控合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、二十世紀(jì)八十年代富勒烯的發(fā)現(xiàn)促進了科學(xué)家們對納米尺度下具有特定形貌的炭材料的關(guān)注和開發(fā)。到目前為止，文獻報導(dǎo)中常見納米炭材料形貌有納米管、納米線、納米洋蔥、納米微球、納米棒和納米膠囊等。其中，納米球狀炭材料（炭微球）因具有機械強度高、裝填性能好、流體流動性能優(yōu)異等特點而備受關(guān)注。納米炭微球已經(jīng)在多個領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，它們已經(jīng)被廣泛用作催化劑載體、吸附材料、打印墨水、橡膠增強劑和電極材料等。
　　目前工業(yè)上廣泛采用的利用煤和

2、重油為原料合成納米炭微球的方法存在制作工藝復(fù)雜、微球顆粒尺寸不均、成本高昂等問題。實驗研究中常用的模板法、電弧放電和化學(xué)氣相沉積等制備納米炭微球的方法也存在類似問題。這些缺點激發(fā)了科學(xué)家們對更加綠色、節(jié)能、可持續(xù)的納米炭微球合成路徑的探索。
　　碳水化合物的水熱碳化是制備多功能炭材料的一種低成本、高可持續(xù)性的方法。多種碳水化合物類生物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元（如葡萄糖、果糖、纖維素、淀粉和環(huán)糊精等）和生物質(zhì)原材料（甘蔗渣和大米等）都能通過低溫(

3、150-300℃)水熱過程形成尺度分布在幾納米到幾十微米范圍內(nèi)的炭微球。盡管優(yōu)勢突出，這類方法制備的炭微球仍存在尺寸分布寬、黏連嚴(yán)重、比表面積低和合成重復(fù)性差等問題。本文針對水熱炭微球的這些缺點，利用單糖葡萄糖或果糖作為模型碳源，開發(fā)了以聚電解質(zhì)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可控合成尺寸均一炭微球的方法。并且針對水熱炭微球活化過程中的操作方法復(fù)雜、污染高和產(chǎn)率低等問題，開發(fā)了簡單的空氣活化合成多孔炭微球法。這些方法所取得的創(chuàng)新型成果如下:
　　1.

4、實現(xiàn)了尺寸均一、單分散炭微球的高濃度、高產(chǎn)率可控合成無論以原始生物質(zhì)還是生物質(zhì)衍生物作為碳源，水熱法制備的炭微球都存在尺寸分布寬，微球間黏連嚴(yán)重等問題。這些問題對炭微球的理論研究和實際應(yīng)用都造成了障礙。本文以葡萄糖為碳源，添加極微量聚電解質(zhì)聚丙烯酸鈉(PAANa)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在高葡萄糖濃度下，高產(chǎn)率地合成了尺寸分布窄，單分散的炭微球。合成中PAANa添加量少（濃度為0.3 g/L，遠(yuǎn)低于碳源的160-400 g/L）。PAANa的加

5、入不僅未對炭球表面化學(xué)結(jié)構(gòu)造成破壞，而且提高了水熱過程的產(chǎn)率。炭微球尺寸可通過水熱過程的溫度、時間或葡萄糖的濃度進行精確調(diào)控。在保持單分散性和尺寸均一性的前提下，微球直徑可在400-1000nm范圍內(nèi)變化。水熱合成的這類軟質(zhì)炭微球既可以高溫碳化形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硬質(zhì)炭微球也可以直接作為模板合成多孔氧化物。
　　2.低于100 nm炭微球的高濃度，高產(chǎn)率合成
　　低尺寸炭微球的高濃度制備是液相合成炭微球的一個難點，因為炭核在尺度較

6、小時表面能大，會自發(fā)繼續(xù)生長為300 nm以上的微球。我們以葡萄糖和果糖作為原料，利用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為低添加量結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，高碳源濃度下水熱合成了尺寸分布范圍為60-80 nm，分散性良好的炭微球。這些炭微球可以通過堆積和低程度黏連構(gòu)建成為三維大孔-介孔結(jié)構(gòu)。炭微球的比表面積也由小于5 m2/g增長到78 m2/g。
　　3.高介孔比例炭微球的合成
　　本文中利用空氣作為活化劑，在空氣馬弗爐中直接對水熱炭微球高溫處

7、理實現(xiàn)了造孔和碳化。1000℃空氣中活化后，炭微球的BET比表面積可以達到1704 m2/g，孔體積達到了1.22 cm3/g且介孔比例達到了51％。對于水溶液中大分子染料（亞甲基藍(lán)，孔雀石綠，甲基藍(lán)等）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。尤其對亞甲基藍(lán)的吸附量達到了1068 mg/g，優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭（100～1000mg/g）。該方法解決了強酸或強堿活化法操作復(fù)雜、腐蝕性高、產(chǎn)品無介孔等問題。
　　4.以炭微球為基礎(chǔ)的二元多級孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

8、r>　　通過空氣活化60-80 nm炭微球構(gòu)建了二元大孔-介孔/介孔-微孔多級孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有利于聚電解質(zhì)離子在材料內(nèi)的有效傳輸和吸附。900℃活化后，其比表面積可達到1306 m2/g，孔容達到1.01 cm3/g，其中介孔比例高達63.9％。作為超級電容器電極材料，其比電容高達170 F/g，等效串聯(lián)電阻小。
　　總體來說，針對水熱法合成的炭微球尺寸分布寬、炭微球黏連嚴(yán)重和比表面積低的問題，開發(fā)了聚電解質(zhì)導(dǎo)向水熱合成法和空氣活