香葉醇糖苷的化學(xué)合成、熱降解機(jī)理及在煙草中應(yīng)用研究.pdf

1、香精香料存在高溫易揮發(fā)，持香時間短，香韻不均一等問題，這限制其應(yīng)用領(lǐng)域和加香效果;糖苷作為香料前體物本身無香氣，性質(zhì)穩(wěn)定，在高溫條件下可緩慢釋放香氣物質(zhì)，而且，以往對于糖苷降解機(jī)理及應(yīng)用加香的研究相對較少。因此，本文優(yōu)化了香葉醇糖苷的化學(xué)合成，提高其合成產(chǎn)率以及合成速率，對其分離純化方法進(jìn)行研究和優(yōu)化，利用色譜學(xué)研究純化后樣品的組成和結(jié)構(gòu)，并確定為天然等同結(jié)構(gòu)，然后，采用現(xiàn)代熱分析技術(shù)對其降解機(jī)理進(jìn)一步的探索，最后把其添加到卷煙中研究其

2、熱裂解轉(zhuǎn)移率，并對加香卷煙對比感官評吸，為糖苷等香料前體物質(zhì)在卷煙中的加香提供一定的借鑒。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.采用改進(jìn)的Koenigs-Knorr法——利用新型硅膠擔(dān)持碳酸銀催化劑提高合成收率，簡化了合成反應(yīng)步驟加快了合成速率，利用硅膠柱層析及高效液相(HPLC)對粗樣品分離純化，并通過色譜分離純化理論——得到較好的樣品分離度R，需提高樣品的相對保留值α及理論塔板數(shù)n，因此對兩種分離技術(shù)的流動相配比進(jìn)行選擇;硅膠柱層

3、析通過薄層層析選擇較佳的流動相配比既乙酸乙酯和乙醇按照50∶1，40∶1，30∶1依次進(jìn)行梯度洗脫，HPLC流動相乙腈∶水為55∶45，分別純化合成的粗品;結(jié)果顯示:采用新型的催化劑使產(chǎn)物收率由61％提高到68％，且硅膠柱層析得到產(chǎn)物純度為89.12％，HPLC純化得到的產(chǎn)物純度為98.66％;
　　利用FT-IR、NMR、LC-MS確認(rèn)其組成和結(jié)構(gòu);首先FT-IR分析，發(fā)現(xiàn)樣品在896.57cm-1處產(chǎn)生了歸屬于β-型糖苷的特征

4、吸收峰，再次利用1H NMR檢測其分子結(jié)構(gòu)及其官能團(tuán)，在δ4.3附近出現(xiàn)雙重峰，且其C1-H與2-H耦合常數(shù)為J1e-2a=7.8Hz，均符合β-型糖苷，最后利用LC-MS確定其相對分子質(zhì)量與理論一致，且出現(xiàn)了隸屬于O-糖苷鍵的特征吸收，由以上確定目標(biāo)產(chǎn)物為天然等同香葉醇糖苷。
　　2.采用熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)以及差示掃描量熱分析法(DSC)研究樣品在5、7.5、10、15 K/min的升溫速率以及溫度范圍

5、在30～500℃條件下其熱降解機(jī)理，利用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法計算其熱降解參數(shù);把得到的實驗數(shù)據(jù)帶入Coats-Redfern法、Phadnis-Deshpande法得到其降解機(jī)理函數(shù)方程。TG-DTG曲線顯示，隨著升溫速率B的增加，香葉醇糖苷質(zhì)量起始損失時的溫度T0滿足T0=1.5667B+226，質(zhì)量損失最大速率時的溫度Tp滿足Tp=1.5381 B+288.15，質(zhì)量損失最終的溫度Tf滿足Tf=3.

6、0524B+307.08，由此得出其熱降解溫度T主要受升溫速率B的影響;從其DSC曲線得出其降解為熔融與分解同時進(jìn)行的一步反應(yīng)，且主要失重區(qū)間與TG曲線得出的失重區(qū)間一致;通過Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法得其熱降解的表觀活化能Ea分別為199.51 KJ/mol和190.39 KJ/mol，且相關(guān)性較好;由Coats-Redfern法、Phadnis-Deshpande法得出香葉醇糖苷的降解為一維擴(kuò)散運動且其降

7、解機(jī)理遵循函數(shù)方程g(X)=X2。
　　同時利用在線Py-GC-MS技術(shù)對香葉醇糖苷在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃以及700℃的裂解情況進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn):香葉醇糖苷在溫度為200～500℃區(qū)間內(nèi)釋放出的香葉醇的量相對較多，溫度繼續(xù)升高香葉醇的釋放量下降，熱裂解溫度為300℃左右時，香葉醇的釋放量最大，可確認(rèn)為香葉醇糖苷最佳熱裂解溫度。而熱裂解溫度相對較低，其熱裂解速度慢，裂解出的香氣物質(zhì)少，裂解溫度相對較高，

8、裂解速度過快，裂解物會再次裂解造成副產(chǎn)物較多;香葉醇糖苷熱裂解釋放出糠醇、香茅烯、β-蒎烯等香氣物質(zhì)，豐富了香味。
　　3.把合成的香葉醇糖苷添加到特定的卷煙中，對主流煙氣粒相物做GC-MS定性定量分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加香葉醇以及香葉醇糖苷的卷煙燃吸時，均有少量的香葉醇釋放，這對卷煙品質(zhì)的提高有一定的幫助。定量分析其裂解轉(zhuǎn)移率結(jié)果顯示，香葉醇標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=4.2E+8x+1.3E+5，相關(guān)系數(shù)為0.9998，說明香葉醇含量在0.