鉬基耐硫甲烷化催化劑制備及性能研究.pdf

1、煤制天然氣可利用我國豐富的煤炭資源制取清潔燃料天然氣，對緩解能源緊張具有重要意義。甲烷化過程是煤制天然氣的關鍵環(huán)節(jié)，其中耐硫甲烷化無需對原料氣進行精脫硫處理、可以簡化工藝從而具有一定的成本優(yōu)勢，而開發(fā)高效耐硫甲烷化催化劑是甲烷化合成工藝的關鍵。因此，本文主要研究了鉬基耐硫甲烷化催化劑制備及反應工藝條件對甲烷化性能的影響，并初步探討了甲烷化反應的活性位及反應構效關系，可為耐硫甲烷化工藝條件優(yōu)化及催化劑設計提供指導。
　　論文考察了鉬

2、前驅體和載量對耐硫甲烷化性能的影響。結果表明，催化劑中含Mo的硫化物和氧化物均具有甲烷化活性，無定形的MoS2物相比晶態(tài)的MoS2物相具有更高的甲烷化活性。隨著 MoO3載量的增加，MoO3/Al2O3催化劑的甲烷化活性先增加后降低，當MoO3載量為25％時，CO甲烷化的活性最高，此時MoO3以無定型形式存在，對應于MoO3的單層閥值約為4.04 Mo/nm2。大于此載量的MoO3/Al2O3催化劑比表面積明顯減??；當MoO3載量為30

3、%時，開始出現(xiàn)MoO3晶相；MoO3載量為35%出現(xiàn)了Al2(MoO4)3物相，且MoO3大量團聚。
　　在催化劑15% MoO3/Al2O3上添加促進劑Co、Ni或La對催化劑的甲烷化活性有不同程度的影響，反應氣中H2S濃度為0.2%，MoO3載量低于單層負載量時，三種促進劑都提高了CO轉化率，且Co和Ni比La有更好的促進效果；促進劑Co或Ni降低了CH4選擇性，而La的添加沒有影響產物的選擇性。MoO3載量高于單層負載量時，

4、添加促進劑 Co和Ni反而使催化劑活性略有下降。反應氣中H2S為1.2%時，對于不同MoO3載量的催化劑，添加促進劑Co和Ni均有利于活性提高。CeO2-Al2O3共沉淀載體負載的Mo基催化劑上，添加Co、Ni或La的影響規(guī)律與15% MoO3/Al2O3催化劑上一致，除添加促進劑Ni的催化劑以外，其它催化劑的穩(wěn)定性普遍較好。NiMoCeAl催化劑上積碳量較高，是導致其穩(wěn)定性變差的一個重要原因。
　　四種不同復合載體CeO2-Al

5、2O3, MgO-Al2O3, TiO2-Al2O3 or ZrO2-Al2O3制備的鉬基催化劑中，添加CeO2制備的催化劑活性最好。不同制備方法所得CeO2-Al2O3復合載體負載的Mo基催化劑活性順序為：沉積沉淀>共沉淀>浸漬。表征結果表明，這與沉積沉淀法制備的復合載體有較大的比表面積、較高的CeO2分散度及較弱的CeO2與Al2O3間作用力有關。但沉積沉淀法載體所的催化劑穩(wěn)定性較差。共沉淀法所得CeO2-Al2O3復合載體制備的催

6、化劑穩(wěn)定性最好。
　　對于25% MoO3/Al2O3催化劑和15% MoO3-5% CoO/25% CeO2-Al2O3催化劑，工藝條件對甲烷化反應活性的影響規(guī)律為：增加空速導致CO轉化率降低，升高反應溫度和提高H2/CO比均有利于提高催化劑的甲烷化活性，添加CH4對CO轉化率影響不大。H2O的加入一定程度上促進了水煤氣變換反應的進行，雖然能夠保持 CO轉化率不變，但導致甲烷選擇性有所下降。并且 H2O還減少了催化劑表面甲烷化反

7、應的活性位，造成催化劑的部分不可逆失活；CO2對催化劑耐硫甲烷化活性有較強的抑制作用。增加反應氣中 H2S濃度提高了CoMoCeAl催化劑的活性，但對Mo/Al催化劑沒有明顯影響。在高H2S濃度（1.2%）下, Co對Mo基催化劑在含 H2O氣氛中的甲烷化反應性能有一定保護作用, Co-Mo/CeAl催化劑中添加10% H2O或10% CO2對催化劑造成的失活是可逆的；但在低H2S濃度下反應時，促進劑Co的保護作用不明顯。
　　對