催化加氫制備2,3,5-三甲基氫醌的研究.pdf

1、2,3,5-三甲基氫醌(TMHQ)是合成維生素E的重要中間體。隨著維生素E的廣泛應(yīng)用,TMHQ需求量也將逐年增加。國內(nèi)市場上TMHQ供不應(yīng)求,改進(jìn)生產(chǎn)TMHQ的工藝具有很重要的經(jīng)濟(jì)效益。本文采用2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)催化加氫法制備TMHQ。采用了兩種不同的催化劑Pd/C和Raney-Ni分別制備TMHQ。
　　通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了加氫工藝,因素包括催化劑用量、TMBQ初始濃度、壓力和溫度。并以反相液相色譜(RP-HPLC

2、)測定料液中TMHQ和TMBQ的含量。在轉(zhuǎn)速800rpm下,得到的優(yōu)化工藝如下:
　?、乓訮d/C為催化劑:催化劑用量0.8％(w/w),TMBQ初始濃度0.1g/mL,溫度90℃,壓力0.5~0.6MPa,在5L反應(yīng)釜中TMBQ轉(zhuǎn)化率接近100%,TMHQ收率96.7%;
　　⑵以Raney-Ni為催化劑:催化劑用量10%(w/w),TMBQ初始濃度0.1g/mL,溫度100℃,壓力0.7~0.8MPa,TMBQ轉(zhuǎn)化率99

3、%以上,TMHQ收率93%以上。
　　在Pd/C催化工藝中,單獨(dú)考察了溫度、催化劑用量、TMBQ初始濃度、壓力及轉(zhuǎn)速等重要因素對(duì)反應(yīng)的影響。通過后處理的優(yōu)化得到了收率高、質(zhì)量好的成品TMHQ。溶劑回收,采取直接蒸餾和水蒸氣蒸餾結(jié)合的方法以減少能耗。以LBA為溶劑,溶劑回收率96%以上。Pd/C套用實(shí)驗(yàn)表明催化劑在套用過程中,活性下降較快,而TMHQ選擇性基本不變。通過催化劑的表征(原子吸收光譜、氮物理吸附、XRD、TG/DTA),

4、發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑失活的原因有兩個(gè):活性組分Pd的流失和積碳。其中后者為主要原因。積碳的主要成分為TMHQ和少量TMBQ。通過洗滌和焙燒處理后,催化劑的大部分活性可以得到恢復(fù)。
　　在Raney-Ni催化工藝中,考察了溶劑、催化劑型號(hào)及目數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明過大的目數(shù)不會(huì)影響TMBQ的轉(zhuǎn)化率,但會(huì)降低催化劑的選擇性。實(shí)驗(yàn)表明Raney-Ni的套用效果并不理想。針對(duì)TMBQ含有的微量雜質(zhì)影響加氫反應(yīng)的問題,提出了兩種較好的解決方

5、案:冷卻結(jié)晶和精餾。
　　對(duì)此催化反應(yīng)機(jī)理做了一定的研究。提出其可能的反應(yīng)歷程為:第一次氫化-重排-第二次氫化。
　　通過優(yōu)化工藝得到了高效環(huán)保的TMHQ制備工藝。Pd/C為催化劑在套用過程中雖然活性有所下降,但并不影響其選擇性,而且經(jīng)過簡單的處理之后可以恢復(fù)其活性,另外工藝得到的TMHQ收率及溶劑回收率都很高,成品質(zhì)量優(yōu)良,因而此工藝具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。雖然Raney-Ni的套用并不理想,但因催化劑價(jià)格低廉,而且TMH