富錳鋰離子電池三元正極材料Li-Fe-Ni-Mn-O的制備與改性研究.pdf

1、鋰離子電池具有較為廣泛的適用性，近年來得到了大范圍的研究。鋰離子電池各個(gè)組分中正極材料由于比容量較低成本較高成為限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前為止，含Co鋰離子層狀正極材料在鋰離子電池正極材料市場(chǎng)中仍占有舉足輕重的地位。隨著Co元素儲(chǔ)量的逐漸降低造成的Co元素價(jià)格的不斷提高，將會(huì)使得鋰離子電池正極材料的成本大幅度攀升。采用廉價(jià)環(huán)保的Fe元素替代Co元素對(duì)降低鋰離子電池正極材料的成本具有重要意義。此外，提高層狀材料中Mn元素的含量能夠

2、提高材料在高電位條件下的放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性，因此，提高層狀材料中的Mn元素含量具有一定的實(shí)際意義。
　　基于上述目的，本實(shí)驗(yàn)以溶膠凝膠法制備了富錳Li-Fe-Ni-Mn-O材料，通過對(duì)溶膠凝膠法過程中的溶液pH以及鋰鹽與過渡金屬鹽的比例等工藝參數(shù)的優(yōu)化得到了最優(yōu)的合成工藝參數(shù)，即調(diào)節(jié)溶液的pH為4，鋰鹽與過渡金屬的配比為1.1:0.9可以得到最優(yōu)的放電比容量。
　　為了提高材料在高電壓下的穩(wěn)定性以及材料的熱穩(wěn)定性。將最

3、優(yōu)工藝條件下制備的富錳Li-Fe-Ni-Mn-O材料進(jìn)行ZnO、CuO以及Al2O3材料的后續(xù)包覆。結(jié)果表明，采用后續(xù)包覆的方法并沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，除ZnO包覆的材料對(duì)材料的微觀形貌有著較大的影響外，其他氧化物包覆層對(duì)材料微觀形貌影響較小。電化學(xué)性能方面所有的包覆層均對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高溫下穩(wěn)定性有著一定的貢獻(xiàn)。為了探究包覆層對(duì)材料穩(wěn)定性的影響，對(duì)不同包覆層的材料進(jìn)行不同電位下的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，可得金屬氧化物包覆層抑制了材料

4、在高電位下中高頻弧阻抗值的增加，穩(wěn)定了電極-電解液界面。此外，ZnO包覆的材料因?yàn)檩^高的電子電導(dǎo)率在小倍率循環(huán)時(shí)未出現(xiàn)活化現(xiàn)象，其他包覆層由于電子電導(dǎo)率相對(duì)較差出現(xiàn)了不同程度的活化現(xiàn)象，但隨著活化的完成并未影響材料的放電比容量。采用一定量的金屬氧化物包覆對(duì)材料進(jìn)行包覆能夠提高材料在大電流條件下的放電比容量，其中包覆1mass％ZnO、1mass%CuO、3mass%CuO以及1mass%Al2O3材料在1000mA/g的充放電電流下具有

5、較高的放電比容量，放電比容量分別為71.7mAh/g、77.7mAh/g、70.3mAh/g以及70.0mAh/g，均高于未包覆的材料。
　　為了抑制富錳Li-Fe-Ni-Mn-O材料中雜相的生成以及提高材料中鋰離子的擴(kuò)散速率，分別對(duì)材料進(jìn)行了Al元素替代Mn元素、Al元素替代Fe元素以及Na元素替代Li元素等摻雜改性。其中，Al元素替代Mn元素對(duì)材料的雜相的抑制作用并不是特別明顯，且Al元素對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)要弱于Mn元素，

6、因而采用Al元素替代Mn元素后雖然提高了材料的初始放電比容量但是損害了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。采用Al元素替代Fe元素能夠顯著抑制材料中的雜相，只有當(dāng)Al元素的替代量超過一半后才能夠表現(xiàn)出較好的放電比容量，其中Al的替代量為0.15時(shí)具有較好的放電比容量以及倍率性能，結(jié)合不同電位下的Nyquist圖以及Bode圖的解析可得0.15替代量Al元素替代Fe元素后能夠提高材料的電導(dǎo)率同時(shí)抑制固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜的生成。采用Na元素替代Li元素在較