新型結(jié)構(gòu)、形貌MFI型和OMS-2分子篩的可控合成、表征與催化應(yīng)用.pdf

1、因具有可調(diào)變的骨架組成，高比表面積和吸附容量，可控的表面酸性或活性中心濃度和強(qiáng)度以及大小介于多數(shù)分子尺寸范圍之內(nèi)的規(guī)則孔道等特征，無機(jī)多孔分子篩材料在非均相催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。無機(jī)多孔分子篩在催化、吸附等過程中的性能與材料結(jié)構(gòu)、形貌及比表面積等物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，因此，控制合成具有新型結(jié)構(gòu)或不同形貌的分子篩材料仍然是催化研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
　　本文利用不同的合成方法成功構(gòu)建了納米全硅分子篩、HZSM-

2、5@silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩及氧化錳八面體分子篩等幾種具有新型結(jié)構(gòu)或可控形貌的分子篩材料，并分別考察了這些材料在不同反應(yīng)體系中的催化性能。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、程序升溫脫附/還原(TPD/TPR)、X射線光電子能譜(XPS)等多種表征測試手段對制備材料的結(jié)構(gòu)、形貌及其它物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，并對不同分子篩的催化性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。主要研究結(jié)果和結(jié)論包括以下幾個(gè)部分:

3、>　　(1)以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，在堿性有機(jī)分子L-賴氨酸(L-Lysine)輔助作用下成功設(shè)計(jì)合成了50-450nm間不同顆粒尺寸、規(guī)則六棱柱形貌的MFI型納米全硅分子篩silicalite-1，分子篩顆粒尺寸可通過L-賴氨酸的添加量調(diào)控。當(dāng)以制備的材料催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)時(shí)，納米尺寸的全硅分子篩比微米尺寸及堿處理的常規(guī)分子篩具有更好的催化性能，而且silicalite-1的催化活性、己內(nèi)酰胺選擇性受晶體顆

4、粒大小的影響。減小晶體顆粒尺寸對催化劑活性以及穩(wěn)定性有一定提高，這可能源于新型納米尺寸的全硅分子篩具有更大的比表面積及短的擴(kuò)散孔道。
　　(2)改變水熱晶化體系中模板劑類型和用量，合成了不同尺寸和形貌的HZSM-5。以合成的不同尺寸的HZSM-5為核，通過溫和的堿催化的溶膠-凝膠過程制備了系列新型有序全硅分子篩silicalite-1包覆的HZSM-5@silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)分子篩，并考察了所制備材料在溴甲烷甲苯甲基化制

5、備對二甲苯反應(yīng)中的催化性能。研究結(jié)果表明，以HZSM-5@silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑，二甲苯對位選擇性超過76％，而且反應(yīng)運(yùn)行3h后催化劑沒有明顯失活。與HZSM-5相比，核殼分子篩在甲苯溴甲烷甲基化制備對二甲苯反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的對位選擇性和穩(wěn)定性。包覆的silicalite-1殼層有序緊密，延展了二甲苯的擴(kuò)散路線，并能覆蓋HZSM-5外表面酸性位，抑制對二甲苯在催化劑外表面的異構(gòu)化反應(yīng)和表面結(jié)焦速率，從而提高了對

6、位選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。
　　(3)系統(tǒng)考察了多種過渡金屬氧化物或過渡金屬鹽在以O(shè)2為氧源，液相催化氧化對氯甲苯制備對氯苯甲醛的催化性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化錳八面體分子篩(OMS-2)與MnO2、Mn3O4、Mn(OAc)2及其它過渡金屬鹽如Co2O3、V2O5和Fe2O3相比具有更優(yōu)的催化性能。以O(shè)MS-2為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、初始水含量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對催化劑性能的影響，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下（催化劑0.05g，

7、對氯甲苯1mL，醋酸10mL，氫溴酸（0.4wt％）2.0g，氧氣流量50/min，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間10h），對氯甲苯轉(zhuǎn)化率86％，對氯苯甲醛選擇性68.7％，醛的產(chǎn)率可達(dá)59.1％。結(jié)合熱重(TG)及程序升溫還原(TPR)等表征結(jié)果分析，OMS-2具有優(yōu)越的催化性能可能歸因于催化劑含有豐富的且流動(dòng)性好的晶格氧。
　　(4)分別用固體狀態(tài)反應(yīng)、回流和水熱法制備了棒狀、纖維狀、樹枝狀和巢狀OMS-2，其中以過—硫酸氫鉀為氧

8、化劑水熱制備的巢狀OMS-2為首次報(bào)道。不同形貌OMS-2催化劑在對氯甲苯選擇性氧化制備對氯苯甲醛中具有不同的催化性能。其中，以巢狀OMS-2為催化劑，在100℃下反應(yīng)12h，可獲得94.5％的對氯甲苯轉(zhuǎn)化率和65.0％的對氯苯甲醛選擇性，而樹枝狀OMS-2催化劑只有13.2％的轉(zhuǎn)化率和67.2％的選擇性。不同形貌OMS-2具有不同的催化性能與材料組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過XPS和H2-TPR等表征分析，推測巢狀OMS-2高的催化活性可能是因