硅負(fù)極活性材料的制備及其性能分析.pdf

1、隨著鋰離子電池在移動(dòng)電源、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等行業(yè)中的應(yīng)用越加廣泛，業(yè)界對(duì)電化學(xué)性能優(yōu)異的電極活性材料的需求也日益迫切。硅作為負(fù)極活性材料時(shí)，其理論比容量超過(guò)4000 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過(guò)傳統(tǒng)石墨負(fù)極，因此受到了許多研究者的關(guān)注。然而有兩個(gè)主要因素制約了硅負(fù)極的發(fā)展：一，硅是一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能較差；二，硅在充放電過(guò)程中產(chǎn)生近300％的體積變化，會(huì)嚴(yán)重破壞電極結(jié)構(gòu)。為了減小體積變化對(duì)硅負(fù)極的破壞，本文從制備硅納米結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，采取

2、了低溫液相法、二氧化硅還原法和酸堿刻蝕法等三種速度快、成本低、工藝簡(jiǎn)單的方法，分別制得了硅納米顆粒、硅納米球、硅微/納米碎片等鋰離子電池負(fù)極活性材料，并對(duì)這幾種材料進(jìn)行了合成或反應(yīng)機(jī)理探討、物理性質(zhì)表征和電化學(xué)性能測(cè)試。
　?。?）改良了Kaulzarich法，用鎂還原四氯化硅制備出硅納米顆粒前驅(qū)體，再用胺或酰胺鈍化前驅(qū)體，最終得到了平均粒徑在50 nm以下還原性極高的硅納米顆粒。根據(jù)鈍化劑的選擇，所得材料的微觀形貌會(huì)有較大的區(qū)別

3、，其電化學(xué)性能也完全不同。當(dāng)以N-甲基吡咯烷酮為鈍化劑時(shí)，所得硅納米顆粒呈現(xiàn)出葡萄串的形貌；其在200 mA/g的電流密度下，首次放電容量達(dá)到了1688 mAh/g，十五次循環(huán)后衰減到1070 mAh/g，庫(kù)倫效率除首次63%外均在90%以上。
　?。?）用不同的軟模板水解正硅酸乙酯制備出二氧化硅納米球，再用鎂在700℃下高溫還原二氧化硅，最終得到了粒徑均勻的硅納米球。當(dāng)使用二茂鐵為軟模板時(shí)，所得硅納米球擁有疏松的結(jié)構(gòu)，而且有部分

4、納米球發(fā)生破碎；其在200 mA/g的電流密度下，首次放電容量達(dá)到了1400 mAh/g，十五次循環(huán)后衰減到1124 mAh/g，庫(kù)倫效率除首次71.8%外均在80%左右。另外，該方法所得硅納米球每一次循環(huán)時(shí)放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于上一次循環(huán)時(shí)的充電容量。
　?。?）用各向同性刻蝕的氫氟酸/硝酸混酸刻蝕液和各向異性刻蝕的氫氧化鉀依次對(duì)微米級(jí)粗硅進(jìn)行刻蝕，最終得到了粒徑分布在100 nm至1μm的硅微/納米碎片。根據(jù)酸堿刻蝕的先后，所得碎片