基于密度泛函理論對SSZ-13分子篩同晶取代的研究.pdf

1、規(guī)則排列孔道的多孔材料，由于其具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的酸性、吸附脫附性能和擇形催化性能，從而被廣泛應(yīng)用于離子交換劑、吸附與分離劑以及催化劑。但是，純硅的分子篩幾乎沒有催化活性，只有把雜原子引入到分子篩中，才可以為分子篩提供催化活性中心。另外，雜原子的引入可以在很大程度上提高分子篩材料的水熱穩(wěn)定性、豐富骨架的組成、產(chǎn)生新穎的分子篩結(jié)構(gòu)、賦予其優(yōu)良的催化性質(zhì)以及優(yōu)化電、磁學(xué)性質(zhì)。因此，本課題旨在借助密度泛函理論，研究SSZ-13分子篩的雜

2、原子同晶取代，所選雜原子包括三價原子B、Al、Ga和Fe以及四價Ti原子，主要探討雜原子取代之后SSZ-13分子篩結(jié)構(gòu)、Lewis酸性和Bronsted酸性的變化情況，對進一步研究SSZ-13分子篩的性質(zhì)有重要的意義。主要結(jié)論有以下幾點：
　　(1)三價原子的半徑與Si原子的半徑差值越小，雜原子取代后的分子篩結(jié)構(gòu)改變越小，且酸性增強的程度越小。Al原子和 Na原子是合成 SSZ-13分子篩的最佳原料選擇。取代能表明，三價陽離子進入

3、 SSZ-13分子篩由易到難依次為Al、Ga、B、Fe。雜原子取代后的分子篩Bronsted酸性強弱依次為：HAl-SSZ-13> HGa-SSZ-13≈ HFe-SSZ-13> HB-SSZ-13，其Lewis酸性遵循以下規(guī)律：HGa-SSZ-13≈ HFe-SSZ-13> HAl-SSZ-13>HB-SSZ-13。
　　(2)水分子可以吸附在Ti-SSZ-13分子篩上，且以物理吸附為主。水分子在Ti-SSZ-13分子篩上可以進

4、行解離吸附，且水解使得Ti-O-Si鍵斷裂，水解之后可以形成三種結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性依次為Ti-OwH,Si-OH>Ti-2(OH)-Si> OwH-Ti-OH-Si且三種結(jié)構(gòu)中都存在兩種Bronsted酸性位,其中橋位的 OH的 Bronsted酸性比水解出的 OwH強。水解結(jié)構(gòu)中 OH的Bronsted酸性強弱依次為OwH-Ti-OH-Si> Ti-2(OH)-Si>Ti-OwH,Si-OH。
　　(3)四價的骨架Ti原子可能被還原