納米尺度金屬相結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、金屬材料在納米尺度下會表現(xiàn)出特殊的性能，而這些性能與其微觀結(jié)構(gòu)有直接的聯(lián)系。本論文將結(jié)合第一性原理計算和原子成像技術(shù)，深入探討Al-Cu-Mg合金、Cu-Ni-Si合金、滲氮鋼表面和Pd-Au合金中的納米尺度原子結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的物理性能。
　　 首先，通過結(jié)合第一性原理能量計算（包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化、塊體S相的形成焓和界面超胞的界面能和應(yīng)變能模擬計算）和高分辨電子顯微成像技術(shù)（高分辨透射電鏡、HAADF-STEM、TF-EWR、相模擬），

2、最終確定Al-Cu-Mg合金中主要強(qiáng)化相S相由Perlitz和Westgren于1943年提出的結(jié)構(gòu)模型(PW模型)是正確的，而不是在PW模型基礎(chǔ)上修改而成的RK模型或者M(jìn)ondolfo模型。基于這個正確結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步計算分析表明S相中Cu-Mg鍵和Cu-Al鍵主要表現(xiàn)為金屬性，但同時由于原子間的電荷轉(zhuǎn)移而具有部分離子鍵特征，正因?yàn)槿绱薙相具有較鋁基體高的彈性模量從而強(qiáng)化Al-Cu-Mg合金。計算也表明S相不僅能量上穩(wěn)定，而且具有熱力學(xué)穩(wěn)

3、定性和機(jī)械穩(wěn)定性。
　　 其次，實(shí)驗(yàn)研究表明，S相的早期相GPS區(qū)，其尺寸非常小，最小的析出相甚至就只有兩個Cu-Mg原子層，并且其中含有的Al和Mg原子的原子序數(shù)只相差1，僅用電子顯微成像技術(shù)難以將具體的結(jié)構(gòu)確定清楚。所以在這項(xiàng)工作中，為了深入研究GPS區(qū)，也就是具有雙層Cu-Mg“原子墻”特性的早期相的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、界面能和相變驅(qū)動力，本文除了采用原子分辨率成像技術(shù)，還大量采用包含了形成焓、原生點(diǎn)缺陷和界面超胞等定義的第一性

4、原理計算模擬來解決提出的問題。同時計算的結(jié)果也得到了實(shí)驗(yàn)觀測的驗(yàn)證。研究結(jié)果顯示，S相有其自身的析出序列，不是直接從GPB區(qū)演化而來。GPS2-Ⅱ是GPS區(qū)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在這個區(qū)里形成Frenkel pair最容易，而這種Frenkel pair是GPS2-Ⅱ轉(zhuǎn)變成S2的先決條件。界面計算表明GPS2-Ⅱ可以有效釋放S相長大過程中鋁基體中形成的應(yīng)力。第一性原理熱力學(xué)計算顯示GPS2-Ⅱ向S2轉(zhuǎn)變時的驅(qū)動力隨溫度而減少，所以低溫時效出現(xiàn)

5、先轉(zhuǎn)變成S相然后再生長，而高溫時效下卻先生長后轉(zhuǎn)變，這個結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。
　　 再者，主要討論第一性原理計算在銅鎳硅(Cu-Ni-Si)合金中納米析出相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面結(jié)構(gòu)研究以及在滲氮鋼表面相變機(jī)理研究中的應(yīng)用。在銅鎳硅(Cu-Ni-Si)合金中，發(fā)現(xiàn)δ-Ni2Si相是所有已知Ni-Si結(jié)構(gòu)中形成焓最低的一個，說明其δ-Ni2Si很穩(wěn)定。計算發(fā)現(xiàn)界面(100)δ||(1(1)0)cu(δ-Ni2Si相與Cu基體的低指數(shù)界

6、面結(jié)構(gòu))非常穩(wěn)定。另外界面的Griffith功的計算表明，Ni-Ni/Cu構(gòu)形具有最大的Griffith功，證明這個界面的鍵合很強(qiáng)，難以被打斷而使界面分開。在滲氮鋼表面相變機(jī)理研究中，采用超胞方法，C原子隨機(jī)替換其中的N原子，得到多種比例的N/C比例下的γ'相與ε相的形成焓，發(fā)現(xiàn)無論何種比例，ε相的形成焓總比γ'相的要低，這個結(jié)果剛好跟實(shí)驗(yàn)觀測吻合，證明了γ'相向ε相轉(zhuǎn)變的相變機(jī)理，而不是它的逆過程。
　　 最后，采用第一性原理

7、計算方法，研究了Pd合金原子在fcc模型金團(tuán)簇表面上的幾何分布以及一氧化碳在合金團(tuán)簇上的吸附與反應(yīng)機(jī)理。探討金基二元金屬團(tuán)簇體系中表面合金原子的分布（"幾何效應(yīng)"）對金團(tuán)簇性能尤其是催化性能的影響。在Pd修飾的Au(111)表面上，第一近鄰的Pd dimer對催化具有高催化活性。CO氧化通過兩步進(jìn)行，即CO+O2→OOCO→CO2+O。Pd dimer上，形成OOCO只需要克服0.29eV的能壘;但Pd trimer上的能壘為0.69e