新型高效墨烯-TiO2復(fù)合光催化劑：可控制備及水處理功能化.pdf

1、最近幾十年中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在降解水中有機(jī)污染物方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。TiO2光催化劑因具有催化活性高、無(wú)毒害、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受人們推崇。然而，TiO2自身存在固有缺陷，如可見(jiàn)光利用率和光量子效率低、與有機(jī)污染物界面相容性差、在水溶液中易團(tuán)聚、分離回收困難等。凡此種種，都制約了TiO2光催化技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，有必要對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行修飾改性，使其能夠響應(yīng)可見(jiàn)光、增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)污

2、染物的吸附和光催化活性，并且易于回收再利用。
　　基于上述研究背景，本文采用陽(yáng)極氧化-電沉積法和溶膠凝膠-離心甩絲法，分別制備了石墨烯/TiO2納米管陣列光電極和石墨烯/TiO2連續(xù)纖維光催化劑。對(duì)這兩類新型復(fù)合光催化材料的制備與水處理應(yīng)用及其性能拓展進(jìn)行了深入的研究，主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　(1)通過(guò)原位陽(yáng)極氧化法制備了TiO2納米管陣列(TNAs)光電極，采用電沉積法對(duì)其進(jìn)行石墨烯(GR)修飾，制得GR/TNAs光

3、電極。通過(guò)多種表征手段證明了氧化石墨烯(GO)發(fā)生了還原反應(yīng)并成功與TNAs結(jié)合，對(duì)復(fù)合光電極的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。較之TNAs，GR/TNAs光電極在光生載流子分離效率以及光催化穩(wěn)定性方面明顯增強(qiáng)。GR/TNAs經(jīng)過(guò)進(jìn)行10次光催化反應(yīng)之后，仍具有較高的光催化活性。研究了光電極對(duì)Rh.B水溶液的光催化降解，結(jié)果表明，GR/TNAs光催化降解Rh.B的活性明顯高于TNAs。150W氙燈照射60min，GR/TNAs光電極對(duì)初始濃度為

4、6mg/L，pH值為6.0的溶液中的Rh.B光催化去除率達(dá)到75％，是TNAs的1.45倍。首次詳細(xì)且系統(tǒng)地探究了溶液中陰陽(yáng)離子濃度、pH值以及電極外加偏壓等條件對(duì)光催化性能的影響。結(jié)果表明，溶液中NO3-，Ca2+和Mg2+的存在有利于光電極光催化降解Rh.B，而SO42-，Cl-和F-則會(huì)抑制光催化反應(yīng)的進(jìn)行。相對(duì)于其他離子，GR/TNAs光電極抗Cl-的干擾能力較為明顯。當(dāng)TNAs和GR/TNAs光電極外加偏壓分別為1V和0.5V

5、時(shí)，對(duì)溶液中Rh.B的光催化去除率最高，分別約為80％和90％，主要是由于石墨烯的引入增強(qiáng)了光電極的導(dǎo)電性能所致。
　　(2)以鈦酸四丁酯(TBOT)和乙酰乙酸乙酯(EAcAc)分別作為鈦源和螯合劑，將所制備的GO分散于四氫呋喃(THF)中，利用溶膠-凝膠法和離心甩絲法成功制得了石墨烯/TiO2前驅(qū)體纖維。之后經(jīng)過(guò)水蒸氣氣氛熱處理活化，在去除殘留有機(jī)物和使TiO2晶化的同時(shí)，還使得GO發(fā)生了還原反應(yīng)，最終制備出石墨烯/TiO2纖維

6、(GTF)復(fù)合光催化劑。通過(guò)改變GO的量，制備出不同石墨烯含量的GTF。該制備GTF的方法尚屬首次使用，已經(jīng)成功申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利(ZL201310064816.6)并已獲得授權(quán)。利用多種表征手段，證明了GO的還原和石墨烯的成功引入，且所有樣品中TiO2均為銳鈦礦。相比于純態(tài)TiO2纖維(PTF)，0.1GTF的Ti2p紅移了0.2ev，說(shuō)明C原子直接摻雜進(jìn)入了TiO2的晶格中，石墨烯和TiO2之間發(fā)生了鍵合作用并形成C-Ti鍵，同時(shí)證實(shí)

7、GTF中存在著少且適量的氧空位和Ti3+。所制備的光催化劑為介孔材料，0.1GTF的比表面積和孔容最大，分別為86.772m2/g和0.204cm3/g，BET比表面積約是PTF的2倍。石墨烯的引入使得催化劑吸光帶邊發(fā)生了明顯的紅移，窄化了催化劑的禁帶寬度，禁帶寬度的大小順序?yàn)?.1GTF(2.59eV)＜0.05GTF(2.65eV)＜0.025GTF(2.74eV)＜PTF(3.02eV)。PL分析結(jié)果表明，PTF熒光發(fā)射光譜最強(qiáng)，

8、而隨著石墨烯量的增加，發(fā)射光譜出現(xiàn)猝滅，說(shuō)明光生載流子的復(fù)合受到抑制。XGTF的光催化活性明顯高于PTF。其中，可見(jiàn)光照射30min后，0.1GTF對(duì)于X-3B的去除率最高為98％，約是PTF的4倍。另外，0.1GTF的紫外光催化活性同樣高于商用P25，表明所制備的0.1GTF是一種高效寬頻響應(yīng)的新型光催化劑。通過(guò)引入自由基清除劑，檢測(cè)了0.1GTF在可見(jiàn)光照射下，光催化降解X-3B過(guò)程中所產(chǎn)生的活性物種。結(jié)果表明，h+對(duì)該光催化氧化反

9、應(yīng)起到主導(dǎo)作用，·OH次之，而·O2-幾乎不起作用。
　　(3)缺氧氣氛下以水蒸氣為活性劑，并選擇惰性（氮?dú)猓┖透谎酰諝猓夥兆鲗?duì)比，分別對(duì)石墨烯/TiO2前驅(qū)體纖維進(jìn)行了500℃熱處理活化，探究了焙燒氣氛對(duì)所制備光催化劑理化性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，焙燒氣氛對(duì)晶型的形成幾無(wú)影響，產(chǎn)物均為銳鈦礦TiO2，但其對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響較大，N2氣氛焙燒的催化劑具有較明顯的晶格畸變;與空氣和N2氣氛相比，水蒸氣存在下所獲0.1GTF的G

10、O中，大部分含氧官能團(tuán)被還原，而GOTF-N2中GO還原程度最低;0.1GTF表面-OH的含量最高且親水性最好，GOTF-air次之，而GOTF-N2最差，這與樣品的吸附性能及光催化活性的排序一致。分析認(rèn)為，在可資比較的樣品中，因C-Ti鍵為0.1GTF所獨(dú)有，推斷其表面可能因此而含有少量Ti3+，從而有利于降低載流子的復(fù)合幾率。三種樣品均為介孔材料，經(jīng)過(guò)水蒸氣氣氛焙燒的樣品，其比表面積，孔容和平均孔徑均較大。0.1GTF和GOTF-a