通過鐵鹽催化的ATRP方法制備磁性-近紅外熒光納米材料及其應(yīng)用探究.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)自提出以后被廣泛地應(yīng)用于各種材料的制備。除了制備純粹的有機(jī)高分子聚合物材料以外,ATRP也經(jīng)常用于材料的表面修飾,從而得到各種不同的雜化材料。磁性/熒光雙功能納米材料由于性能上的優(yōu)勢(shì)近年來受到人們廣泛的研究。盡管制備這種雙功能納米材料已經(jīng)有較多的方法報(bào)導(dǎo),但是想要得到性能優(yōu)異的、能夠有實(shí)際應(yīng)用的材料仍然比較困難。本論文提出了通過鐵鹽催化的ATRP方法制備磁性/近紅外熒光的雙功能納米材料。ATRP的應(yīng)用不僅使

2、材料的表面修飾過程更為方便,而且增加了材料的穩(wěn)定性,主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)在ATRP的發(fā)展過程中,過渡金屬催化劑一直是研究的熱點(diǎn)之一。從ATRP提出到現(xiàn)在,有各種各樣的金屬催化劑見于報(bào)導(dǎo)。在眾多的金屬催化劑中,最具特色的且最吸引人的當(dāng)屬鐵鹽催化劑,這主要是因?yàn)殍F鹽相對(duì)于其它的金屬催化劑來說具有更低的毒性,在制備生物材料方面具有天然的優(yōu)勢(shì)。但是相比最常用的兩種ATRP催化劑銅和釕金屬絡(luò)合物來說,鐵鹽的活性較低,單體的適

3、用面較窄,尤其在是在催化親水性或者功能性單體方面。親水性聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景,因此我們志在尋找適用于親水性單體的ATRP聚合的鐵鹽催化劑。本文第四章中,首次發(fā)現(xiàn)了適用于水相中親水性單體PEGMA的ATRP聚合的鐵鹽催化體系。使用的催化劑、配體以及還原劑分別是氯化高鐵(FeCl3·6H2O),三-(3,6-二氧雜庚基)胺(TDA-1)及抗壞血酸(AsAc)。聚合行為符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征,通過擴(kuò)鏈反應(yīng)證實(shí)了聚合的“活性”特征

4、。聚合物的分子量隨著轉(zhuǎn)化率線性增長,分子量分布維持在較低的水準(zhǔn)(<1.5)。鐵鹽催化劑體系的成功開發(fā)對(duì)下一步進(jìn)行材料表面修飾進(jìn)而制備生物相容性較好的磁性/近紅外熒光雙功能納米材料具有很大的意義,給下一步的工作打下了很好的基礎(chǔ)。
　　(2)利用磁性/熒光于一體的材料可以同時(shí)進(jìn)行核磁共振成像和熒光檢測(cè),集合了兩種檢測(cè)技術(shù)高空間分辨率和高靈敏度的優(yōu)勢(shì),在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。而近紅外熒光在生物體內(nèi)應(yīng)用體現(xiàn)出的非侵性、強(qiáng)穿透能力

5、、以及低背景干擾等優(yōu)點(diǎn)可以進(jìn)一步提升這類材料的性能。另外通過ATRP完成材料的修飾具有較多的優(yōu)勢(shì):首先可以選擇不同的單體,豐富了材料的性能;其次通過表面引發(fā)可以得到接枝密度比較大的聚合物刷,而且在材料表面引入ATRP引發(fā)劑非常地方便;最后通過ATRP修飾之后得到的材料穩(wěn)定性很好。本論文第五章中,利用鐵鹽催化的AGET ATRP完成了對(duì)氧化鐵納米粒子的表面修飾,進(jìn)而制備出了磁性/近紅外熒光雙功能納米材料。在四氧化三鐵表面固定ATRP引發(fā)劑

6、以后,選擇單體PEGMA和GMA進(jìn)行共聚。在得到聚合物修飾的材料以后將合成的近紅外有機(jī)染料通過化學(xué)反應(yīng)接枝到材料中。通過MTT方法證明了材料具有比較好的生物相容性,材料在細(xì)胞水平上以及活體中的雙模式成像能力得到了證實(shí)。
　　(3)多功能納米粒子結(jié)合了多種功能主體的優(yōu)勢(shì),性能上得到了很大的提升,其應(yīng)用前景更加廣闊。因此,此類材料的開發(fā)研究是目前的研究的熱點(diǎn)之一。本論文第六章中,通過利用上面得到的鐵鹽催化體系在材料表面進(jìn)行親水性單體P