二苯并噻吩類(lèi)含硫化合物在體相磷化鎳和磷化鎢上加氫脫硫反應(yīng)研究.pdf

1、作為新型非硫化物加氫精制催化劑，過(guò)渡金屬磷化物以其良好的活性和穩(wěn)定性受到越來(lái)越多的關(guān)注。本論文采用程序升溫還原法制備了體相磷化鎳(Ni2P)和磷化鎢(WP)催化劑;合成了典型稠環(huán)含硫化合物二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，及其加氫中間體1,2,3,4-四氫-二苯并噻吩(TH-DBT)、1,2,3,4,4a，9b-六氫-二苯并噻吩(HH-DBT)、1,2,3,4-四氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(TH-4

2、,6-DMDBT)和1,2,3,4,4a，9b-六氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(HH-4,6-DMDBT)，并以其作為模型含硫化合物，考察了在體相Ni2P和WP催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)，探討了DBT和4,6-DMDBT在體相磷化物催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系和催化特性，并比較了體相Ni2P和WP的催化特性。研究發(fā)現(xiàn):
　　在體相Ni2P催化劑上，4,6-DMDBT主要通脫預(yù)加氫(HYD)路徑進(jìn)行加氫

3、脫硫反應(yīng)。哌啶對(duì)4,6-DMDBT直接脫硫(DDS)路徑和HYD路徑的抑制程度相近。哌啶幾乎沒(méi)有影響HH-4,6-DMDBT的直接脫硫反應(yīng)，但明顯抑制了4,6-DMDBT和TH-4,6-DMDBT的直接脫硫反應(yīng)，由此推斷4,6-DMDBT和TH-4,6-DMDBT的直接脫硫反應(yīng)主要遵循氫解反應(yīng)機(jī)理，而HH-4,6-DMDBT主要通過(guò)β-消除反應(yīng)斷裂C-S鍵。
　　在體相WP催化劑上，DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫反應(yīng)都主要以

4、HYD路徑為主。哌啶對(duì)4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的抑制作用強(qiáng)于其對(duì)DBT的抑制作用。由直接脫硫反應(yīng)活性順序:HH-DBT＞TH-DBT＞DBT，TH-4,6-DMDBT＞HH-4,6-DMDBT＞4,6-DMDBT，推斷4,6-DMDBT、TH-4,6-DMDBT、HH-4,6-DMDBT、DBT和TH-DBT主要通過(guò)氫解反應(yīng)直接脫硫，而HH-DBT的直接脫硫反應(yīng)主要遵循β-消除反應(yīng)機(jī)理。DBT及其加氫中間體的反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)到環(huán)戊烷

5、基亞甲基苯和環(huán)戊烷基亞甲基環(huán)己烷，這可能是HH-DBT和十二氫-二苯并噻吩中的烷基C-S通過(guò)異裂反應(yīng)生成的。
　　比較DBT和4,6-DMDBT以及它們各自相應(yīng)加氫中間體在體相WP催化劑上的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)甲基取代基具有復(fù)雜的影響。DBT的DDS速率常數(shù)大于4,6-DMDBT，表明甲基取代基可能產(chǎn)生空間位阻作用從而阻礙4,6-DMDBT的直接脫硫反應(yīng);TH-4,6-DMDBT和HH-4,6-DMDBT的脫氫活性分別高于TH-DBT和

6、HH-DBT，4,6-DMDBT的加氫活性高于DBT，說(shuō)明甲基取代基還會(huì)影響芳香雜環(huán)含硫化合物的加氫/脫氫活性;甲基還影響了HH-4,6-DMDBT與HH-DBT在體相WP上的直接脫硫途徑。
　　體相Ni2P和WP在反應(yīng)中表現(xiàn)出相似的金屬性。TH-4,6-DMDBT在體相Ni2P和WP催化劑上均發(fā)生脫氫和甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成4,6-DMDBT、3,6-DMDBT和2,6-DMDBT三種異構(gòu)體;1-甲基-4-（3-甲基環(huán)己烷基）-苯在

7、體相WP催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)。非臨氫條件下1-庚烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果表明體相Ni2P和WP的酸性較弱，催化烯烴發(fā)生C-C骨架異構(gòu)的活性很低。所以，推測(cè)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化反應(yīng)可能都是主要由體相Ni2P和WP的金屬性引起的，與酸性關(guān)系不大。
　　通過(guò)比較基于等量活性位數(shù)量的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)體相WP的耐氮性弱于體相Ni2P，但其具有比體相Ni2P更強(qiáng)的加氫/脫氫催化活性。特別是，4,6-DMDBT在體相WP催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)活性甚至高