鈣基非均相堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的性能與機(jī)理研究.pdf

1、積極發(fā)展生物柴油等可再生能源可改善我國“富煤貧油少氣”的能源消費(fèi)與儲備格局，以均相堿催化酯交換為主的生物柴油商業(yè)生產(chǎn)工藝耗能高且污染環(huán)境。常規(guī)鈣基非均相堿催化劑能夠避免上述問題，但其催化活性低。因此，本文制備了基于鍶改性及電石渣(carbide slag，CS)的環(huán)保、廉價(jià)和高效的鈣基非均相堿酯交換催化劑。
　　本文以基于鍶改性和CS的鈣基非均相堿催化劑為研究對象，從酯交換熱力學(xué)計(jì)算、催化劑表征、反應(yīng)條件影響規(guī)律和產(chǎn)物生物柴油的理

2、化性質(zhì)等方面出發(fā)，研究這兩種鈣基非均相堿催化酯交換的反應(yīng)特性和機(jī)理。
　　采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和經(jīng)驗(yàn)公式對原料油主要成分亞油酸和油酸的酯交換反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。酯交換反應(yīng)由連續(xù)三個(gè)可逆反應(yīng)組成，即甘油三酸酯生成甘油二酸酯的R1、甘油二酸酯生成甘油單酸酯的R2和甘油單酸酯生成甘油的R3。在298-498K范圍內(nèi)，R3的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和吉布斯自由能隨溫度的增加而逐漸增大，放熱量逐漸減少后吸熱量逐漸增大，酯交換系統(tǒng)向外界提供的能量減少，反應(yīng)逆

3、向進(jìn)行程度增加;R1和R2的平衡常數(shù)隨溫度的增加而逐漸增大，反應(yīng)逆向進(jìn)行程度增加。在298-428K的低溫段可促使反應(yīng)正向進(jìn)行，以花生油和棕櫚油為原料油的最佳酯交換溫度在甲醇沸點(diǎn)附近的低溫段。
　　采用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)均相堿NaOH和KOH分別催化花生油和棕櫚油酯交換實(shí)驗(yàn)，并使用極差法分析反應(yīng)因素對甘油收率的影響規(guī)律;采用單因素法研究非均相堿CaO和SrO/CaO催化棕櫚油酯交換的作用特性，并結(jié)合表征優(yōu)化SrO/CaO制備條件。由過

4、量浸漬法制備的SrO/CaO催化劑最佳煅燒溫度和Sr/Ca摩爾比分別為600℃和0.2∶1，催化劑酯交換甘油收率值為不同制備因素下最大。SrO/CaO催化酯交換最優(yōu)甘油收率值95.74％高于CaO，主要由于煅燒后形成Ca0.1Sr0.9O增強(qiáng)其催化性能。
　　采用響應(yīng)曲面法和單因素法研究非均相堿電石渣催化花生油酯交換的性能和機(jī)理。電石渣在煅燒溫度為850℃時(shí)(CS-850)完全轉(zhuǎn)化為CaO，CS-850催化酯交換的甘油收率與醇油摩

5、爾比、CS-850質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酯交換溫度等反應(yīng)因素間關(guān)系使用二次多項(xiàng)式擬合可獲得高度顯著模型，其中醇油摩爾比為最顯著的一次量。 CS-850催化酯交換性能優(yōu)于CaO的原因在于孔隙大、顆粒小，比表面積大、介孔比孔容積大。與CS-700和CS-800相比，電石渣在煅燒溫度為650℃時(shí)(CS-650)比表面積較大、顆粒尺寸較小、介孔比孔容積分布特性較好，且催化酯交換反應(yīng)最優(yōu)甘油收率值可達(dá)92.98％。CS-650催化酯交換反應(yīng)的活化能E值比Ca

6、O小，更有利于加速酯交換反應(yīng)進(jìn)行。
　　采用單因素法分析KF改性(KF/CS)和CH3COOH調(diào)制(CSA)對CS催化花生油酯交換的影響規(guī)律和作用機(jī)制。過量浸漬法制備的KF/CS前驅(qū)體經(jīng)煅燒后孔隙堵塞致使比表面積和比孔容積減小，但有KCaF3和CaF2晶相出現(xiàn)，使其催化酯交換最優(yōu)甘油收率值高達(dá)91.89％。CSA煅燒溫度為800℃時(shí)(CSA-800)的比表面積和比孔容積分別達(dá)到19.07m2·g-1和0.0814cm3·g-1，是

7、保證其具有較高催化性能的重要原因，其重復(fù)使用5次時(shí)甘油收率值仍能達(dá)到92.90％。CS重復(fù)使用后主要成分為Ca[O(OH)2C3H5]2。
　　研究酯交換產(chǎn)物花生油甲酯PEME和棕櫚油甲酯PAME的熱解和燃燒機(jī)理。兩種生物柴油中含有較高C-H鍵峰值保證其易燃性。隨著升溫速率增大，生物柴油最大失重速率、最大失重溫度和失重結(jié)束溫度均逐漸增加。PAME熱解過程單一，PEME熱解過程復(fù)雜，其發(fā)生熱解過程較困難。PAME和PEME的反應(yīng)級數(shù)