鈦誘導(dǎo)共軛二炔硅氫化及銅、鎳誘導(dǎo)苯衍生物合成研究.pdf

1、鈦誘導(dǎo)共軛二炔硅氫化及銅、鎳誘導(dǎo)苯衍生鈦誘導(dǎo)共軛二炔硅氫化及銅、鎳誘導(dǎo)苯衍生物合成研究物合成研究Studyonthetitaniuminducedhydrosilationofconjugateddiynecoppernickelinducedsynthesisofbenzenederivatives學(xué)科專業(yè)：制藥工程研究生：王會(huì)指導(dǎo)教師：曲紅梅副教授天津大學(xué)化工學(xué)院2015年5月摘要本文研究了取代硅烷與炔烴在金屬作用下的反應(yīng)。首先通過

2、鈦誘導(dǎo)硅氫化反應(yīng)制備含硅炔烴；然后以硅烷取代內(nèi)炔為原料通過鋯誘導(dǎo)進(jìn)行環(huán)三聚反應(yīng)，制備六取代苯。研究了金屬茂鈦誘導(dǎo)苯基取代硅烷與共軛二炔的新反應(yīng)，合成了新型硅氫化產(chǎn)物：甲基4(3辛烯5炔基)苯基硅烷與56(二苯基)硅烷基46癸二烯，分離收率分別為34%與23%，拓寬了硅氫化反應(yīng)方法學(xué)。苯衍生物在材料，電子器件，生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。向苯環(huán)上高選擇性地引入取代基以制備新型多取代苯衍生物具有重要的合成方法學(xué)意義。本文采用Negishi試

3、劑合成了系列六取代苯：首先利用兩分子單三甲基硅基（TMS）取代的內(nèi)炔在鋯誘導(dǎo)下合成了系列25雙（三甲基硅基）取代鋯雜環(huán)戊二烯，然后再與第三分子炔烴反應(yīng)，當(dāng)?shù)谌肿尤矡N為丁炔二酸二甲（乙）酯（DMAD或DEAD）時(shí)，采用銅誘導(dǎo)，生成36雙（三甲基硅基）45二甲基鄰苯二甲酸二甲酯（2a），36雙（三甲基硅基）45二丙基鄰苯二甲酸二甲酯（2b），36雙（三甲基硅基）45二丁基鄰苯二甲酸二甲酯（2c），36雙（三甲基硅基）45二苯基鄰苯二甲酸二

4、甲酯（2d），36雙（三甲基硅基）45二苯基鄰苯二甲酸二乙酯（2e），36雙（三甲基硅基）45二噻吩基鄰苯二甲酸二甲酯（2f），分離收率分別為：52%，61%，65%，45%，79%，61%。當(dāng)?shù)谌肿尤矡N為N，N二甲基3苯基丙炔酰胺時(shí)，采用鎳插入，生成了25雙（三甲基硅基）34二甲基6苯基NN二甲基苯甲酰胺（2g），分離收率為62%。最后通過脫硅基本位碘化作用合成了36二碘45二甲基鄰苯二甲酸二甲酯（3a），新型36二碘45二丙基鄰苯

5、二甲酸二甲酯（3b），36二碘45二丁基鄰苯二甲酸二甲酯（3c），分離收率分別為：85%，89%，80%。采用紅外光譜、紫外可見吸收光譜對2d~2g進(jìn)行了進(jìn)一步的表征與分析。本文通過X射線單晶衍射對這些36二碘六取代苯的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析，研究了不同取代基對于化合物結(jié)構(gòu)的影響：中央苯環(huán)上的取代基會(huì)影響CI鍵和CO鍵的鍵長，丁基部分的無序振動(dòng)會(huì)對化合物的對稱性造成影響。本研究增加了六取代苯新的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：鈦；硅氫化；