以硅酸鹽礦物為原料的分子篩合成及機(jī)理研究.pdf

1、分子篩由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，高效的分子篩合成方法是該領(lǐng)域始終關(guān)注的問題。以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩具有廢液少、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn)。在合成過程中，礦物結(jié)構(gòu)中的一些結(jié)構(gòu)單元可以得到保留，成為生成分子篩的部分結(jié)構(gòu)單元，是典型的高效合成方法。然而，目前以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩的機(jī)理研究報(bào)道較少，導(dǎo)致對這類合成過程認(rèn)識不足，使合成存在很大的盲目性，造成了人力和物力的浪費(fèi)。對分子篩晶化機(jī)理的研究能為分子篩的合成提供

2、理論指導(dǎo)，從而使合成工作更加高效的進(jìn)行，在分子篩研究領(lǐng)域中具有重要的意義。本論文采用硅藻土和magadiite兩種硅酸鹽礦物為原料合成了四種分子篩，對影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了探討，提出了最佳合成條件，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。采用X-射線衍射、掃描電鏡、振動光譜、高能X-射線衍射及固體核磁共振波譜方法研究了這些反應(yīng)過程中間態(tài)的結(jié)構(gòu)及變化，并在此基礎(chǔ)上對分子篩骨架的生長機(jī)理進(jìn)行了合理推測。主要研究結(jié)果如下:
　　1.以硅藻土為原

3、料合成了純相絲光沸石。最佳合成條件為:將摩爾比組成為25.3SiO2∶1.0 Al2O3∶4.0 Na2O∶164.0 H2O的反應(yīng)混合物在165℃下反應(yīng)16小時。推斷其晶化機(jī)理為:主要形成于晶化初期的五元環(huán)之間通過四元環(huán)連接形成絲光沸石。
　　2.以magadiite為原料合成了純相omega沸石，反應(yīng)在甘油-水體系中進(jìn)行。水含量在合成中起到至關(guān)重要的作用。最佳反應(yīng)條件為:將摩爾比組成為14SiO2∶Al2O3∶10Na2O∶1

4、69 H2O∶200 glycerol的反應(yīng)混合物在120℃下反應(yīng)10天。與在相同體系下以白炭黑為原料合成omega沸石相比，以magadiite為原料將反應(yīng)時間大幅縮短。27Al MASNMR波譜顯示Al原子優(yōu)先占據(jù)鈉菱沸石籠中六元環(huán)上的非等效四面體位置。推斷其晶化機(jī)理為:magadiite的長程有序結(jié)構(gòu)在反應(yīng)的最初階段被破壞，但有少量的五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元被保留。隨著晶化的進(jìn)行，四元環(huán)的生長階段落后于五元環(huán)和六元環(huán)的生長階段。

5、r>　　3.以magadiite為原料，乙二醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了純相鎂堿沸石。最佳反應(yīng)條件為:將摩爾比組成為30 SiO2∶Al2O3∶1.2 Na2O∶1.5 K2O∶285 H2O∶210 EG的反應(yīng)混合物在140℃下反應(yīng)10天。乙二醇起到促進(jìn)鎂堿沸石的形成及縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期的作用。推斷其晶化機(jī)理為:magadiite的層板首先發(fā)生結(jié)構(gòu)重組形成含有五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，此前驅(qū)體通過八元環(huán)和十元環(huán)連接形成鎂堿沸石的骨架結(jié)構(gòu)。

6、r>　　4.以magadiite為原料，四丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了純相ZSM-5分子篩。反應(yīng)可以在較寬反應(yīng)物配比范圍(SiO2/Al2O3=80～580，H2O/Na2O=125～700，Na2O/SiO2=0.02～0.18，TPA+/SiO2=0.02～0.19)和較寬溫度范圍(140～180℃)內(nèi)進(jìn)行。推斷其晶化機(jī)理為:在晶化的最初階段，magadiite的層板在四丙基銨陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下重組形成十元環(huán)zig-zag孔道

7、，隨著晶化的進(jìn)行，十元環(huán)zig-zag孔道之間相互連接形成十元環(huán)直孔道，從而形成ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。
　　本文以硅酸鹽礦物為原料合成了一系列分子篩，所得產(chǎn)物均具有較高的結(jié)晶度和良好的熱穩(wěn)定性，豐富了以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩的種類和方法。同時對晶化過程中間態(tài)的結(jié)構(gòu)及變化進(jìn)行了研究，并提出了晶化機(jī)理。這些晶化機(jī)理共同說明了原本存在于硅酸鹽礦物原料中的部分次級結(jié)構(gòu)單元在晶化的過程中可以被直接利用。這一結(jié)論不僅證實(shí)了晶化機(jī)理受