聚烯烴熱塑性彈性體結(jié)晶行為及阻燃性能的研究.pdf

1、熱塑性彈性體（Thermoplastic Elastomer，TPE）由于兼具了熱塑性塑料及橡膠的特性，自問(wèn)世以來(lái)得到了較快發(fā)展。聚烯烴類(lèi)熱塑性彈性體（TPO）是僅次于聚苯乙烯(TPS)類(lèi)的第二大類(lèi)TPE，廣泛應(yīng)用于電線電纜、家用電器、汽車(chē)制造業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。聚合物在加工成型過(guò)程中，通常要經(jīng)歷復(fù)雜的熱歷史及流場(chǎng)作用，在這一作用下，材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及流變特性發(fā)生了改變。對(duì)于具有結(jié)晶能力的TPO來(lái)說(shuō)，其內(nèi)部部分組分或結(jié)構(gòu)的結(jié)晶行為，將很大程

2、度地影響材料最終的使用性能。因此對(duì)TPO的結(jié)晶行為進(jìn)行研究，建立其宏觀使用性能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，成為了TPO加工領(lǐng)域的重要研究課題。此外，阻燃性能作為聚合物材料的重要性能，也是目前TPE亟待解決和提高的關(guān)鍵性能，其中無(wú)鹵阻燃技術(shù)因其綠色環(huán)保的特點(diǎn)而受到關(guān)注。
　　本文以聚丙烯（PP）/彈性體共混型 TPO為主要研究對(duì)象，以流變學(xué)、熱力學(xué)等手段為主，通過(guò)觀察聚合物材料在靜態(tài)以及剪切流場(chǎng)作用下的結(jié)晶過(guò)程，研究了材料結(jié)晶過(guò)程與流

3、變粘彈特性之間的關(guān)系，分析了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀結(jié)晶過(guò)程的影響；同時(shí)，討論了PP分子結(jié)構(gòu)以及共混體系的組分配比等因素對(duì)TPO結(jié)晶過(guò)程的影響；針對(duì)現(xiàn)有非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論模型的不足之處，基于熱力學(xué)基本原理，對(duì)現(xiàn)有模型進(jìn)行了改進(jìn)，使之適用于共混型聚烯烴類(lèi)熱塑性彈性體結(jié)晶行為的研究，同時(shí)，通過(guò)改進(jìn)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)，定量分析了共混體系的結(jié)晶行為并提出了相關(guān)機(jī)理；采用具有嵌段型共聚結(jié)構(gòu)的TPO（乙烯-辛烯嵌段共聚物OBC）作為代表，研究了

4、其與新型高效無(wú)鹵膨脹阻燃體系進(jìn)行復(fù)配所得材料的阻燃性能。論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論簡(jiǎn)述如下：
　　(1)將OBC作為高分子相容劑，研究了其對(duì)PP/三元乙丙橡膠（EPDM）物理共混體系的增容作用。通過(guò)時(shí)溫疊加原理以及 Han圖對(duì)高溫下 PP/OBC及EPDM/OBC熔體的相分離行為進(jìn)行了研究，證明了在150℃-200℃范圍內(nèi) OBC和PP具有較好的相容性，OBC的加入增加了PP/EPDM的界面粘附力，并降低了 PP基相的粘度。在低粘度的

5、基相中，被打碎的分散相更容易重新合并，這使得EPDM形成的纖維相更難破碎成小尺寸的分散相，進(jìn)而最終保持了更大的分散相尺寸；通過(guò)示差量熱分析（DSC）和廣角X射線衍射（WAXD）研究還發(fā)現(xiàn)，OBC的部分硬段會(huì)在PP的誘導(dǎo)下在高溫下結(jié)晶，并和PP有共結(jié)晶現(xiàn)象，同時(shí)OBC還可以誘導(dǎo)PP生成β晶，OBC的加入還能提升PP/EPDM共混體系的力學(xué)性能。
　　(2)通過(guò)偏光顯微鏡觀察（POM）、DSC以及流變學(xué)分析，對(duì)長(zhǎng)支鏈聚丙烯/乙烯辛烯無(wú)

6、規(guī)共聚物（LCB PP/PEOc）共混體系靜態(tài)及流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)作用下的等溫和非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，LCB結(jié)構(gòu)的存在明顯加速了LCB PP/PEOc共混體系的結(jié)晶速率，PEOc對(duì) PP也起到了異相成核劑的作用，但當(dāng)PEOc含量超過(guò)60wt.％時(shí)，PP的結(jié)晶速率將受到抑制。此外，二元共混體系隨著組分含量的變化，體系相形態(tài)將由海島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變至雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，利用Palierne模型預(yù)測(cè)了PP/PEOc的動(dòng)態(tài)線性粘彈行為，計(jì)算了兩相界

7、面張力，并提出了共混體系中LCB PP的結(jié)晶機(jī)理。
　　(3)研究了長(zhǎng)支鏈聚丙烯/三元乙丙橡膠（LCB PP/EPDM）動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的結(jié)晶行為。通過(guò)DSC、流變學(xué)和POM對(duì)自制材料的觀察分析，證明了長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)（LCBs）對(duì)PP結(jié)晶成核過(guò)程的促進(jìn)作用，并發(fā)現(xiàn)成核作用的主體是在制備LCB PP過(guò)程中接枝到PP主鏈上的三官能團(tuán)單體PETA。研究還發(fā)現(xiàn)，在動(dòng)態(tài)硫化PP/EPDM體系中，非結(jié)晶彈性體EPDM組分對(duì)PP結(jié)晶起到異相成核

8、劑的作用，但這種作用在LCB存在的情況下并不明顯；EPDM的空間位阻作用會(huì)通過(guò)與 PP分子鏈段間復(fù)雜的相互作用，阻礙 PP球晶的生長(zhǎng)，這一阻礙作用隨著EPDM在體系中含量升高變得更加明顯；此外，LCB PP/EPDM和PP/EPDM體系分別出現(xiàn)了不同的結(jié)晶規(guī)律，對(duì)此現(xiàn)象也進(jìn)行了詳細(xì)分析和深入討論，提出了動(dòng)態(tài)硫化LCB PP/EPDM體系中可能存在的多種結(jié)晶機(jī)理。
　　(4) Rao模型可以較好地預(yù)測(cè)單組分聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程，但是

9、其忽略了相界面對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響，而對(duì)于具有異相界面的共混體系，這一影響是不能忽略的。針對(duì)Rao模型這方面的不足，從熱力學(xué)基本原理出發(fā)，對(duì)該模型進(jìn)行了修正改進(jìn)，使之可以應(yīng)用于共混型聚烯烴類(lèi)熱塑性彈性體結(jié)晶行為的研究，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)改進(jìn)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。通過(guò)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)模型不僅可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)單組分LCB PP體系的非等溫結(jié)晶過(guò)程，同樣可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)雙組分PP/PEOc、LCB PP/PEOc物理共混體系，以及LCB PP/EPDM動(dòng)態(tài)硫化體系

10、的非等溫結(jié)晶過(guò)程。改進(jìn)模型引入的校正項(xiàng)參數(shù)具有較為明確的物理意義，校正項(xiàng)的引入可以幫助我們定量地研究異相成核作用對(duì) PP結(jié)晶行為的影響，也為更深入地了解共混型聚烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。
　　(5)以三聚氰胺磷酸鹽(MP)及季戊四醇(PER)組成膨脹阻燃體系(MPPER)，將氧化鑭(La2O3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、尼龍12(PA12)和可膨脹石墨(EG)與其復(fù)配，

11、形成新型的無(wú)鹵膨脹型阻燃體系，系統(tǒng)地研究了其對(duì) OBC的阻燃作用。通過(guò)極限氧指數(shù)、熱重分析、垂直燃燒測(cè)試、掃描電鏡、紅外光譜、拉伸性能測(cè)試等表征手段，對(duì)各種阻燃體系的阻燃性能及機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明，新型阻燃體系對(duì) OBC的阻燃效果各不相同，在適當(dāng)?shù)呐浔认?，可以制備得到綜合性能優(yōu)異的TPO阻燃材料。對(duì)于MPPER/PA12阻燃體系，在增強(qiáng)材料阻燃性質(zhì)的同時(shí)還可以增強(qiáng)材料的力學(xué)性質(zhì)，當(dāng)PA12含量為6.4wt.%，MPPER含量為33.