新型鋅催化劑的設(shè)計(jì)及CO2基聚碳酸酯嵌段共聚物的制備.pdf

1、二氧化碳(CO2)可以與環(huán)氧烷烴發(fā)生交替共聚反應(yīng)從而得到具有生物降解性能的二氧化碳基聚碳酸酯綠色材料。但該聚合反應(yīng)催化劑的活性有待提高，且由這一方法所得到的聚合產(chǎn)物種類單一。基于以上問(wèn)題，本文從新型催化劑的設(shè)計(jì)以及二氧化碳基共聚物制備兩方面開(kāi)展了研究工作。
　　在諸多CO2與環(huán)氧烷烴交替共聚的均相與非均相催化體系中，基于金屬鋅的催化劑具備突出的優(yōu)勢(shì):金屬原料廉價(jià)易得、毒性低、催化劑顏色淺，同時(shí)還有較寬的底物適用性。其不足在于催化活

2、性普遍較低，這也是阻礙鋅催化劑發(fā)展的一個(gè)重要因素。本文設(shè)計(jì)合成了含有氰基的酚氧類配體催化劑和β-二亞胺配體催化劑，用于環(huán)氧環(huán)己烷和CO2的交替共聚，期望通過(guò)配體中的氰基來(lái)調(diào)控中心金屬的Lewis酸性從而得到具有更高活性的鋅催化劑。結(jié)果顯示，含有氰基的酚氧類配體催化劑的活性可以達(dá)到22.8 h-1，與不含氰基的同結(jié)構(gòu)催化劑的活性(TOF=9.6 h-1)相比提高了137.5％。但含有氰基的β-二亞胺鋅催化劑活性較低，最高僅為3.3 h-1

3、，分析原因，可能是由于具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二亞胺配體穩(wěn)定性差，不僅無(wú)法分離提純，同時(shí)該配體在合成催化劑的過(guò)程中也會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致所得催化劑結(jié)構(gòu)并非單一，因此活性低，同時(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)也無(wú)法表征。
　　嵌段共聚物由不同的聚合物鏈段組成，經(jīng)常表現(xiàn)出許多均聚高分子所不具備的優(yōu)異性能。本文以鏈末端為羥基的聚苯乙烯(PS)和1，2-聚丁二烯(PB)為引發(fā)劑，制備了一系列二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物。聚合反應(yīng)使用SalenCo(Ⅲ)NO3，即在Sa

4、len配體其中的一個(gè)苯環(huán)的3位上引入了大位阻有機(jī)堿1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的三價(jià)鈷配合物為催化劑，先后以環(huán)氧丙烷(PO)、1，2-環(huán)氧丁烷和1，2-環(huán)氧己烷為底物，于25℃、2.0 MPa CO2壓力下進(jìn)行，得到了聚苯乙烯/聚碳酸丙烯酯(PPC)二元嵌段共聚物（PS-b-PPC）以及聚碳酸丙烯酯/聚苯乙烯、聚碳酸丙烯酯/1，2-聚丁二烯三元嵌段共聚物(PPC-b-PS-b-PPC、PPC-b-PB-b-P