有機添加劑在脯氨酸催化不對稱反應中作用機制的理論研究.pdf

1、近年來，有機催化成為國內外的熱點研究領域，引起了人們的廣泛關注。在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)水、酸、堿等一些小分子添加劑在有機催化反應中起著非常重要的作用，不僅會加快反應速度，而且會導致產物立體選擇性的反轉。本文采用密度泛函理論對有機催化過程中的不同類型的添加劑對反應立體選擇性的作用機理進行考察，以期對實驗中觀察到的現(xiàn)象給予合理的理論解釋。
　　首先，采用mPW1K/6-31+G**方法分析了堿性和非堿性條件下脯氨酸催化的有機反應中間體

2、亞胺離子、噁唑烷和烯胺之間的平衡轉化和相對穩(wěn)定性，計算結果證實以上三種中間體之間的互變異構的轉化可以通過堿的添加來調節(jié)。
　　其次，利用SMD/mPW1K/6-31+G**方法，考慮三種有效的過渡態(tài)模型，解釋了堿（DBU）在丙醛的胺化反應中造成產物選擇性反轉的原因是在立體控制步中改變不對稱誘導模式引起的。同時利用活化張力分析方法分析了不同誘導模式下的立體選擇性影響因素。
　　再次，在SMD/M06-2X/6-31G**水平下