高分子輔助沉積法可控制備LaCoO3體系薄膜及其結(jié)構(gòu)與物性研究.pdf

1、鈣鈦礦或類鈣鈦礦型過渡金屬氧化物具有豐富的電、磁、光等物理性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景，一直是人們研究和關(guān)注的焦點(diǎn)之一。而作為鈣鈦礦型鈷氧化物中的重要成員之一，LaCoO3具有諸多特殊的性質(zhì)，如復(fù)雜的電子自旋態(tài)轉(zhuǎn)變、自旋玻璃態(tài)行為等，可廣泛應(yīng)用于磁敏、磁記錄、磁存儲及激光器件等領(lǐng)域。尤其是近年來發(fā)現(xiàn)在LaCoO3納米材料及外延薄膜中存在的低溫鐵磁行為，更是引起人們對其自旋態(tài)轉(zhuǎn)變機(jī)理和鐵磁行為起源的深入研究。論文選題利用高分子輔助沉積法在Si、S

2、rTiO3及LaAlO3單晶基底上制備LaCoO3納米多晶顆粒薄膜及外延薄膜，研究了LaCoO3薄膜在襯底調(diào)控晶格畸變狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)特征與鐵磁行為，旨在探明LaCoO3外延薄膜體系中存在的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變、鐵磁起源等問題，為實(shí)現(xiàn)對LaCoO3薄膜電、磁學(xué)性能微觀調(diào)控提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。具體內(nèi)容如下:
　　第一章，從鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及磁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，介紹了鈣鈦礦及類鈣鈦礦型金屬氧化物尤其是LaCoO3中存在的一些典型物理效應(yīng)及

3、特性，并在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)對LaCoO3塊材、納米粒子、納米線及外延薄膜的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和綜述。
　　第二章，利用高分子輔助沉積法，在(100)取向的單晶Si基底上制備了LaCoO3多晶顆粒薄膜。晶體結(jié)構(gòu)與磁性能研究表明，當(dāng)膜層較薄時(shí)，由于受到Si(100)單晶基底面內(nèi)格點(diǎn)的影響，薄膜傾向于沿單晶基底的格點(diǎn)外延生長，而形成與基底結(jié)構(gòu)更為相近的La2CoO4相;而控制旋涂轉(zhuǎn)速為1500rpm條件下制得的LaCoO3薄膜為單一LaCo

4、O3相，膜層致密、表面平整、無裂紋，厚度約200nm，組成顆粒粒徑約100nm;低溫下LaCoO3多晶薄膜基本處于非磁基態(tài)，存在少量的順磁相。
　　第三章，利用一種簡單易行的高分子輔助沉積法，首次在(001)取向的SrTiO3單晶基底上，成功制備了不同厚度的LaCoO3外延薄膜。通過對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及外延屬性研究發(fā)現(xiàn)，利用高分子輔助沉積法制備的LaCoO3薄膜外延效果良好。由于LaCoO3與SrTiO3之間存在晶格失配，LaCoO

5、3薄膜受到基底二維面內(nèi)的張應(yīng)力，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中的CoO6八面體發(fā)生畸變;同時(shí)，在LaCoO3外延膜結(jié)構(gòu)中，單胞體積的增大和基底對CoO6八面體扭轉(zhuǎn)的抑制，都有利于降低CoO6八面體的晶體場分裂能，穩(wěn)定Co3+的較高自旋態(tài)，使得所有LaCoO3外延膜在約85K以下均表現(xiàn)出鐵磁行為（不同于LaCoO3塊材的非磁基態(tài)）。而存在于外延薄膜中的晶格弛豫效應(yīng)，也使得CoO6八面體所受的外延應(yīng)力及其畸變程度均隨著薄膜厚度的增加而有所減弱，這也在一定程度

6、上增大了CoO6八面體的晶體場分裂能，減少了處于較高自旋態(tài)Co3+的數(shù)量。
　　第四章，同樣利用高分子輔助沉積法分別在(100)、(110)及(111)三個(gè)取向LaAlO3單晶基底上成功制備了不同取向、不同厚度的LaCoO3外延薄膜，首次通過控制和改變LaAlO3單晶基底的取向?qū)崿F(xiàn)對LaCoO3外延薄膜取向的控制，并研究了不同面內(nèi)對稱結(jié)構(gòu)對LaCoO3磁性能的影響，并進(jìn)一步揭示LaCoO3外延薄膜中存在低溫鐵磁行為的起源。結(jié)構(gòu)分析

7、發(fā)現(xiàn)，由于不同取向薄膜的彈性膜量及面內(nèi)受力情況不同，導(dǎo)致(100)取向LaCoO3外延薄膜中主要存在類Jahn-Teller效應(yīng)的CoO6八面體畸變，(111)取向LaCoO3外延薄膜中卻主要存在CoO6八面體的扭轉(zhuǎn)，而(110)取向的LaCoO3外延薄膜中CoO6八面體的變形則介于以上兩者之間。磁性能研究發(fā)現(xiàn)，CoO6八面體的Jahn-Teller畸變在誘導(dǎo)LaCoO3外延薄膜產(chǎn)生鐵磁有序并穩(wěn)定Co3+的中自旋態(tài)過程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用

8、，導(dǎo)致LaCoO3/(100) LaAlO3外延薄膜表現(xiàn)出明顯的低溫鐵磁行為，LaCoO3/(110) LaAlO3外延薄膜的低溫鐵磁信號則相對變?nèi)?，而LaCoO3/(111)LaAlO3外延薄膜的低溫鐵磁信號則更弱。
　　第五章，選取與Co3+同價(jià)的Fe3+作為B位摻雜離子，以(100)取向的SrTiO3和LaAlO3單晶為基底，采用高分子輔助沉積法制備LaCo1-xFexO3外延薄膜，研究在B位摻雜和外延應(yīng)力雙重作用下LaCo

9、O3的結(jié)構(gòu)及磁性能變化。結(jié)果表明，隨Fe摻雜量的增大，LaCo1-xFexO3單胞體積增大;對于LaCo1-xFexO3/SrTiO3薄膜而言，BO6八面體的Jahn-Teller畸變程度逐漸減弱，薄膜所受外延應(yīng)力也隨之減小;對于LaCo1-xFexO3/(100)LaAlO3薄膜而言，BO6八面體的Jahn-Teller畸變程度及外延應(yīng)力則均隨Fe摻雜量的增大而增大。分析表明，在以Co3+-O-Co3+鐵磁相互作用為主導(dǎo)的LaCoO3

10、外延薄膜中摻入少量Fe3+后，F(xiàn)e3+-O-Co3+之間存在反鐵磁相互作用，減弱了原體系中的鐵磁相互作用;Fe摻雜量增大（x≥0.1）時(shí)，F(xiàn)e3+-O-Co3+之間的反鐵磁相互作用增強(qiáng)，甚至出現(xiàn)Fe3+-O-Fe3+之間的強(qiáng)反鐵磁相互作用，進(jìn)一步破壞體系中鐵磁相互作用，薄膜則表現(xiàn)出類順磁態(tài)行為。此外，B位Fe3+的摻入還可能穩(wěn)定低自旋態(tài)的Co3+，進(jìn)而抑制LaCoO3外延薄膜體系中的鐵磁相互作用。因此，采用化學(xué)成分調(diào)控的方法引入其它離子