電解制金屬錳和高錳酸鉀過程中的非線性動力學(xué)研究.pdf

1、在冶金化工中,電解是一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)。金屬錳和高錳酸鉀,均是由中間價態(tài)的天然錳礦出發(fā),通過電解法制備的。所不同的是,金屬錳通過Mn2+溶液電還原制備,而高錳酸鉀通過MnO42–溶液電氧化制備。至今,兩者的電解過程仍存在資源消耗大、能耗高、污染重等問題,所以實現(xiàn)電解過程節(jié)能減排成為目前研究的重點。
　　大多數(shù)工業(yè)電解過程都是高濃度高電流密度的,且在敞開和流動的條件下進行的,這是典型的非平衡體系。在實際的長時間電解過程中,極有可能發(fā)

2、生電化學(xué)振蕩、分形生長等非平衡非線性現(xiàn)象。目前,雖然在提高電解電流效率方面已做了很多研究工作,但是在長時間電解過程中存在的非平衡非線性行為的影響一直備受忽略。本論文基于非平衡非線性物理化學(xué)理論,研究了電解制備金屬錳和高錳酸鉀過程中的非線性動力學(xué)行為和機制。首先,考察了化學(xué)氧化錳對電解錳陽極的非線性動力學(xué)影響,以及添加劑對電解錳陰極的作用機制;其次,針對堿性錳酸鉀溶液中陽極首次發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)振蕩現(xiàn)象,分析了其非線性動力學(xué)機制;最后,開發(fā)了一

3、種礦石和礦渣的浮選除雜技術(shù),并對礦石雜質(zhì)進行了資源化利用。從而有效提升電解制錳、高錳酸鉀工藝過程的節(jié)能減排水平,并推動綠色濕法電解新方法、新技術(shù)的發(fā)展。
　　本論文的主要研究工作包括:
　　(1)研究了電解錳過程中化學(xué)氧化錳對陽極反應(yīng)的非線性動力學(xué)行為的影響。用壓片法制備的Pt-MnO2復(fù)合電極模擬電解錳過程的陽極,在Mn2+的電解液中,采用循環(huán)伏安和恒電位兩種方法均觀察到明顯的電流振蕩。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極中片層δ-MnO2越

4、薄、浸泡時間越長,電化學(xué)振蕩越明顯;電解液中沒有Mn2+的擴散補充時,周期振蕩也變成無序振蕩并逐漸消失;電解液在中性和弱酸性時對振蕩幾乎無影響。這些進一步證明納米層狀δ-MnO2能提高電極催化活性,促進 Mn2+及其中間產(chǎn)物 Mn(Ⅲ)的電催化氧化過程,從而引發(fā)電極上電化學(xué)振蕩的產(chǎn)生。
　　(2)研究了電解錳過程中添加劑對陰極反應(yīng)的作用機制。實驗以SO2類物質(zhì)為主添加劑,探索了三種氨基類輔助添加劑對電解過程的影響。研究發(fā)現(xiàn):硫氰酸

5、銨作添加劑既會降低電流效率,又易促使錳產(chǎn)品表面產(chǎn)生明顯的100μm球狀枝晶;硫脲作添加劑能提高電流效率,但錳產(chǎn)品整體是5μm的細小樹突狀枝晶組成;聚丙烯酰胺作添加劑能使沉積的錳白皙且致密。使用聚丙烯酰胺-硫脲復(fù)合輔助添加劑,既能將電解錳的電流效率提高到67.1％,又能抑制非線性分形生長導(dǎo)致的枝晶,兩者結(jié)合起到協(xié)同增強的作用。同時,用非線性分形理論解釋了金屬錳“突出生長”產(chǎn)生枝晶的原因,并從分子水平研究了各氨類極性基團對電解錳的作用機制,

6、進而為電解金屬過程中輔助添加劑的選擇提供了理論依據(jù)。
　　(3)研究了電解制高錳酸鉀過程陽極反應(yīng)的非線性動力學(xué)機制。在強堿性錳酸鉀電解液中首次發(fā)現(xiàn)了典型的電化學(xué)振蕩行為。研究發(fā)現(xiàn),電化學(xué)振蕩對電解能耗具有顯著影響。隨條件不同,振蕩導(dǎo)致的相對額外能耗可達19.0％。加入攪拌后,振蕩導(dǎo)致的相對額外耗能可降低77％。分析認為,電解初期陽極溶解會有氫氧化物逐漸在電極表面形成,此時電化學(xué)振蕩主要受電極表面物質(zhì)溶解與沉淀的周期性交替影響。當(dāng)電

7、解一段時間后,電極上覆蓋很厚一層氧化物。MnO42–、MnO4–以及水氧化產(chǎn)生的H2O2等會形成復(fù)雜的動態(tài)平衡,并對電化學(xué)振蕩產(chǎn)生顯著的影響。通過建立簡化的系統(tǒng)動力學(xué)數(shù)學(xué)模型,模擬出與實驗一致的時間-電流振蕩曲線,分析了周期振蕩過程中的非線性動力學(xué)機制。經(jīng)過電解工藝優(yōu)化,電流效率可維持在40.0％以上。
　　(4)開發(fā)了礦石和礦渣的浮選除雜技術(shù),對礦石雜質(zhì)進行了資源化利用。在實驗室搭建選礦平臺,通過對浮選工藝的優(yōu)化和浮選藥劑的篩選