利用堿金屬氫化物與氣態(tài)小分子化合物反應(yīng)制備清潔燃料的研究.pdf

1、高效儲(chǔ)氫是將氫能經(jīng)濟(jì)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的關(guān)鍵，但作為清潔能源的氫氣存儲(chǔ)仍有不少瓶頸。由于氫氣危險(xiǎn)性高且體積能量密度較低，所以傳統(tǒng)的高壓儲(chǔ)存和低溫儲(chǔ)存對(duì)于實(shí)際中的運(yùn)輸應(yīng)用并不是最好的方法，也因如此，氫氣與二氧化碳制備作為清潔燃料的甲烷也受到了發(fā)展限制。堿金屬氫化物由于其較高的儲(chǔ)氫能力且具有極強(qiáng)的還原性而被認(rèn)為是理想的氫載體。
　　前人研究指出堿金屬氫化物與NH3反應(yīng)這類可逆儲(chǔ)氫材料能在溫和條件下自動(dòng)放出氫氣，是一種具有前途的儲(chǔ)氫材料。相關(guān)放氫

2、反應(yīng)如下:MH+NH3→MNH2+H2(M=Li, Na，和K)。
　　在這些系統(tǒng)中，LiH-NH3系統(tǒng)具有最高的儲(chǔ)氫能力（8.1wt％），而且由于其是自發(fā)放熱反應(yīng)，此系統(tǒng)可在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。然而此系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)太慢，尋找一種MH-NH3儲(chǔ)氫材料的核心問(wèn)題在于如何獲得高儲(chǔ)氫容量的同時(shí)還要兼具優(yōu)良的吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能。
　　首先本論文系統(tǒng)地研究了不同尺寸下的LiH與氨氣反應(yīng)的放氫性能以及球磨后LiH在

3、50-200℃下的放氫反應(yīng)以便探究設(shè)計(jì)出更好的動(dòng)力學(xué)性能，重要的是，各種鉀化合物能夠作為潛在的催化劑被用于提高LiH-NH3體系的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，研究表明，LiH-NH3反應(yīng)體系的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能會(huì)隨著LiH晶粒尺寸的減小或者反應(yīng)溫度的提高而得到明顯的改善，KBr，KCl，KF和KOH作為鉀化合物的添加也能有效地增強(qiáng)其放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在所添加的鉀化合物中，KBr的改善效果最好。
　　其次，本文也系統(tǒng)地研究了KH摻雜的LiH-

4、NH3、LiH-LiNH2系統(tǒng)和摻雜KH和KNH2的LiNH2體系，前人研究表明這些體系具有較好的吸放氫性能，研究發(fā)現(xiàn)KLi3(NH2)4是一種極易在摻雜鉀化合物的Li-N-H系統(tǒng)吸放氫過(guò)程中形成的重要中間體。本文進(jìn)一步揭示了KH與LiNH2及KNH2和LiNH2之間的固相反應(yīng)能同時(shí)在球磨和加熱條件下促進(jìn)三元氨基化合物KLi3(NH2)4的生成。另外，本文成功地利用球磨法合成出了單相的KLi3(NH2)4并且對(duì)其放氨和吸氫性能進(jìn)行了研究

5、，TPD實(shí)驗(yàn)表明KLi3(NH2)4的放氨速率要快于LiNH2，吸氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明LiNH2、 KLi3(NH2)4、 KNH2的吸氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活性依次遞增。
　　最后，本文利用還原性強(qiáng)、密度低的堿金屬氫化物設(shè)計(jì)出了堿金屬氫化物與CO2甲烷化或固碳產(chǎn)氫的反應(yīng)，如下列方程式所示:4LiH+CO2→2Li2O+C+2H2→2Li2O+CH4(2)4NaH+3CO2→2Na2CO3+C+2H2→2Na2CO3+CH4(3)上述甲烷化反應(yīng)

6、不僅具有較負(fù)的自由能及反應(yīng)焓變(-515～-890 KJ/mol，以LiH為例)，而且為強(qiáng)放熱反應(yīng)，這些特點(diǎn)決定了MH-CO2體系有望成為具有高能量密度、在溫和條件下自發(fā)甲烷化的能源材料，本文也首次驗(yàn)證了二氧化碳能夠被堿金屬氫化物還原捕捉且僅通過(guò)加熱反應(yīng)就能在合適的溫度下生成甲烷與氫氣的混合氣體，在混合氣體中的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)與二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率受到反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)及反應(yīng)時(shí)間的影響，通過(guò)對(duì)堿金屬氫化物與二氧化碳反應(yīng)的機(jī)理分析表明，在反應(yīng)過(guò)程