白光LED用Eu3+摻雜紅色熒光粉的合成及其發(fā)光性質研究.pdf

1、隨著世界石化能源的不斷消耗，如何實現(xiàn)對能源的有效利用成為人們關注的熱點，在照明領域，白光LED器件由于具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長等諸多優(yōu)點，有取代現(xiàn)有光源成為下一代照明光源的趨勢。而熒光粉作為白光LED器件的重要組成部分，受到人們的重點關注。
　　目前，紫外或近紫外芯片組合RGB三基色熒光粉的方法受到人們的青睞，但在這種方法中，目前商業(yè)化的紅色熒光粉是Y2O2S∶Eu3+，該熒光粉在紫外/近紫外光激發(fā)下化學性質不穩(wěn)定，易產生有害氣體，

2、影響使用壽命。因此，尋求能被近紫外有效激發(fā)、化學性質穩(wěn)定的紅色熒光粉對研制高性能白光LED具有重要的意義。本文通過尋找適當?shù)幕|組成及共激活劑，采用溶膠-凝膠法和高溫固相法合成了白光LED用的Eu3+摻雜紅色熒光粉。對所合成的熒光粉的晶型結構、形貌特征、光譜性能等進行了表征。將實驗所合成的部分熒光粉與近紫外LED芯片進行封裝，并對所封裝的紅光LED的相關技術指標進行了詳細地討論。具體開展了以下工作:
　　(1)利用溶膠-凝膠法合成

3、了ZnNb2O6∶Eu3+，MgNb2O6∶Eu3+系列紅色熒光粉，XRD表征發(fā)現(xiàn)在1100℃煅燒后可得到ZnNb2O6和MgNb2O6的純相，得到的熒光粉顆粒平均，表面光滑。在395 nm近紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出位于614nm的紅光，Eu3+在兩個體系中的淬滅濃度都為20 mol％，共激活劑Bi3+的摻雜極大的增強了樣品發(fā)射強度。由于Bi3+→Nb5+和Bi3+→O2-的電荷遷移作用，使樣品位于300-350 nm的激發(fā)峰得到了極大程

4、度的寬化，增大了激發(fā)的范圍。共激活劑Li+，Na+的共摻雜使得ZnNb2O6∶Eu3+，Bi3+樣品在614nm處的發(fā)射峰強度分別增大了1.9倍和1.2倍，在MgNb2O6∶Eu3+，Bi3+樣品中發(fā)射強度分別提高了9倍和2.6倍，Zn0.89Nb2O6∶Eu3+0.05，Bi3+0.005，Li+0.055和Mg0.89Nb2O6∶Eu3+0.05，Bi3+0.005，Li+0.055熒光粉的CIE值分別為(0.67，0.34)和(0

5、.61，0.39)，與標準紅色色坐標(0.67，0.33)十分接近，有作為LED用紅色熒光粉的潛質。
　　(2)通過高溫固相法合成了Eu3+摻雜的Mg1-xZnxMoO4，Li3Ba2Gd3(MoO4)8系列鉬酸鹽紅色熒光粉，在700℃下煅燒5h得到了ZnMoO4的純相，900℃煅燒10 h得到了Li3Ba2Gd3(MoO4)8純相，發(fā)現(xiàn)一定量的Mg2+，Bi3+，Sm3+摻雜沒有改變ZnMoO4基質的晶型結構，Bi3+，Sm3+

6、摻雜也沒有改變Li3Ba2Gd3(MoO4)8的晶型結構。發(fā)現(xiàn)在Eu3+摻雜為5 mol％時，在近紫外395 nm光的激發(fā)下，樣品Mg0.10Zn0.85MoO4∶Eu3+0.05和Li3Ba2Gd3(MoO4)8∶Eu3+0.05發(fā)出波長為616nm的紅光，隸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。Mg2+的引入對Eu3+的配位環(huán)境進行了微調，導致Eu3+處于格位的非反演對稱性增強，從而使Mg0.10Zn0.85MoO4∶Eu3+0.

7、05的發(fā)射強度比Zn0.95MoO4∶Eu3+0.05的發(fā)射強度增強了1.7倍。Bi3+的摻雜能有效吸收能量并將能量傳遞給發(fā)光中心，樣品Mg0.10Zn0.85MoO4∶Eu3+0.05的色純度達到了91.8％，Bi3+在Mg1-xZnxMoO4基質中的最高能量傳遞效率為85.6％。Bi3+或Sm3+的摻雜也極大提高了Li3Ba2Gd3(MoO4)8∶Eu3+系列熒光粉的發(fā)射強度，樣品LBGM∶Eu3+0.05，Bi3+0.03和LBG

8、M∶Eu3+0.05，Sm3+0.005的色純度達到了94.84％和95.04％，Bi3+和Sm3+在LBGM基質中的能量傳遞效率最大達到了35.5％和36.5％。
　　(3)用高溫固相法合成了NaGd1-x-y-z(WO4)2-a(MoO4)a∶Eu3+x，Bi3y，Sm3+z(a=0-2，x=0-0.60，y=0-0.05，z=0-0.05)系列紅色熒光粉，發(fā)現(xiàn)在900℃煅燒5h可以得到NaGd(WO4)2的純相，一定量的Mo

9、6+，Bi3+，Sm3+摻雜并沒有改變樣品的晶體構型，樣品能夠被395 nm近紫外光有效激發(fā)，發(fā)出位于616nm處的紅光。Mo6+的摻雜改善了原來晶體的次晶格環(huán)境，使得更多的Eu3+處于晶體的非反演對稱中心，發(fā)光性能得到極大增強。共摻雜Bi3+，Sm3+之后，在發(fā)射光譜中只出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰，說明Bi3+，Sm3+能夠有效吸收能量并將能量傳遞給Eu3+，同時使得樣品在紫外/近紫外區(qū)的吸收峰得到了拓寬。制備得到的樣品色純度都超過了9

10、5％，CIE值與國際照明委員會規(guī)定的標準紅色色坐標(x=0.67，y=0.33)十分接近，具有作為白光LED用紅色熒光粉的潛質。
　　(4)通過高溫固相法合成了Gd3BWO9∶Eu3+系列紅色熒光粉，在1000℃煅燒12h后得到了Gd3BWO9純相，Bi3+，Sm3+，Mo6+的摻雜沒有改變基質的晶型結構，Mo6+摻雜時，基質會出現(xiàn)一定程度的晶胞萎縮現(xiàn)象，提高了基質中陽離子的非反演對稱性，為Eu3+的5D0→7F2躍遷提供了良好的

11、配位環(huán)境和非反演對稱性環(huán)境，同時極大地拓寬了樣品在300-400nm的激發(fā)峰范圍。在275 nm激發(fā)下，Bi3+，Sm3+的摻雜增強了Eu3+位于620nm處的發(fā)射強度，此時基質基團中的電荷遷移帶受到激發(fā)而有效的吸收能量以用于輻射躍遷。Bi3+的摻入極大地拓寬了樣品在紫外300-350nm激發(fā)峰范圍。利用具有電荷遷移帶的Bi3+，Sm3+等進行合理調配，在增強了發(fā)射強度。制備得到樣品的CIE值與標準紅色色坐標接近，樣品有具有成為白光LE

12、D用紅色熒光粉的潛質。
　　(5)用高溫固相法在合成了LiCa9Gd2/3(PO4)7∶Eu3+，Tb3+(LCGP∶Eu3+，Tb3+)系列紅色熒光粉，在1000℃煅燒10h后，得到菱方(Rhombohedrol)晶系的LCGP純相。發(fā)現(xiàn)樣品在395 nm近紫外光激發(fā)下發(fā)出位于616nm的紅光。在發(fā)射光譜中沒有發(fā)現(xiàn)Tb3+的特征發(fā)射，說明Tb3+吸收的能量通過多光子弛豫作用有效地傳遞給了Eu3+，極大的敏化了Eu3+的紅光發(fā)射躍

13、遷，發(fā)光最強的LCGP∶Eu3+0.20，Tb3+0.20樣品的CIE值為(0.648，0.352)，與標準紅色色坐標(0.67，0.33)十分接近。
　　(6)為了探索Eu3+在晶格位置中占據(jù)不同對稱中心時的發(fā)光性質，采用高溫固相法制備了BaM2ZnO5∶Eu3+(M=La, Gd)系列紅色熒光粉，分別用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熒光光譜(PL)對其晶體結構，形貌和發(fā)光性質進行了表征。結果表明:經1000℃燒結

14、后可得到BaM2ZnO5(M=La，Gd)純相，熒光粉的顆粒大小分布較均勻，粒徑大約為3-5μm;BaM2ZnO5∶Eu3+(M=La, Gd)熒光粉可以被395 nm近紫外光有效激發(fā)，BaLa2ZnO5∶Eu3+在595 nm處的發(fā)射峰為最強峰，對應于Eu3+的5D0→7F1(595 nm)磁偶極躍遷。BaGd2ZnO5∶Eu3+在627nm處的發(fā)射峰為最強峰，對應于Eu3+的5D0→7F2(615 nm，627 nm)電偶極躍遷。<

15、br>　　(7)利用溶膠-凝膠法合成的ZnNb2O6∶Eu3+系列熒光粉，高溫固相法合成的Mg1-xZnxMoO4∶Eu3+, LBGM∶Eu3+,NaGd(WO4)(MoO4)∶Eu3+,Gd3BWO9∶Eu3+系列紅色熒光粉，用395 nm近紫外芯片激發(fā)，封裝成紅光LED器件，并測試了其發(fā)光性能。發(fā)現(xiàn)在395nm芯片的激發(fā)下，器件發(fā)出的紅光的CIE值與標準紅光接近，利用Li+，Na+作為電荷補償劑可有效提高樣品發(fā)光效率;通過共摻Mg

16、2+，Mo6+對基質組分ZnMoO4，NaGd(MoO4)2和Gd3BWO9進行微調可有效提高樣品的發(fā)光強度和對近紫外光的吸收效率;利用具有電荷遷移帶的Bi3+，Sm3+等進行合理調配，增強樣品在特征發(fā)射峰強度的同時，擴大了樣品在紫外、近紫外區(qū)的吸收峰范圍。樣品封裝成LED器件之后，樣品 LBGM∶Eu3+0.05，Sm3+0.005，LBGM∶Eu3+0.05，Bi3+0.01，NaGd0.93(WO4)(MoO4)∶Eu3+0.05