納米碳復(fù)合材料的制備及性能研究.pdf

1、納米碳材料是近年來納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，顯示出光明的應(yīng)用前景。本文研究碳納米管(CNT)、核-殼結(jié)構(gòu)碳包覆金屬納米顆粒和納米石墨微片（GNP）及其復(fù)合物的電磁性能和熱物理性能。碳納米管的團(tuán)聚問題是制約其應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，本文使用了一種新方法直接定量表征碳納米管分散體系的分散性和穩(wěn)定性。提出了通過溶液共混法制備竹節(jié)狀多壁碳納米管(BCNT)與高分子復(fù)合的電磁屏蔽復(fù)合材料。合成了由電損耗的碳?xì)ず痛艙p耗的鈷核構(gòu)成的核-殼型碳包覆鈷納米顆粒(C

2、o(C))，顯示出優(yōu)良的微波吸收性能。研究了核-殼結(jié)構(gòu)碳包覆銅納米顆粒(Cu(C))復(fù)合硅凝膠導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究了具有增強(qiáng)熱導(dǎo)率的GNP/硅樹脂復(fù)合材料的熱物理性能。
　　1.碳納米管的分散性
　　分別使用丙二醇正丙基醚(PnP)、乙二醇單丁醚(EB)和丙二醇單甲醚(PM)作為溶劑，共聚物DISPERBYK-2012(D-2012)和DISPERBYK-198(D-198)作為表面活性劑，通過超聲波分散制備出了多壁碳納米管(

3、MWNTs)懸浮液。使用一種逐步離心視圖技術(shù)(a step view centrifugation methodology)研究了MWNTs懸浮液的團(tuán)聚和沉降特性，這種逐步離心視圖技術(shù)可以加速溶液體系的相分離，直接定量分析分散體系的穩(wěn)定性。溶液經(jīng)過1000rpm加速離心測試5600s后表明，相比于添加了分散劑的MWNTs懸浮液，PnP、EB和PM懸浮液出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚和沉積現(xiàn)象，PnP、EB和PM分散體系的沉降速度遠(yuǎn)高于添加了分散劑的懸

4、浮液。實(shí)時(shí)和統(tǒng)計(jì)不穩(wěn)定指數(shù)分析結(jié)果表明，PnP/D-198和EB/D-198是兩個(gè)較優(yōu)的MWNTs分散體系，對(duì)溶劑和表面活性劑分散和穩(wěn)定MWNTs穩(wěn)定分散體系的作用機(jī)理做出了理論解釋。
　　2.竹節(jié)狀多壁碳納米管/硅樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料
　　通過溶液共混法制備了具有不同濃度的竹節(jié)狀多壁碳納米管(BCNT)為填料，甲基乙烯基硅樹脂(MVQ)為基體的復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料在1-6GHz頻率范圍內(nèi)的導(dǎo)電性質(zhì)和電磁屏蔽效能。表征和

5、闡明了BCNT的形貌和結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡觀察顯示BCNT均勻分散在MVQ內(nèi)。測量和討論了復(fù)合材料的電導(dǎo)率(σ)和電磁屏蔽效能(SE)。結(jié)果表明，BCNTs/硅樹脂復(fù)合材料的電滲濾閾值低至0.92wt.％。σ與溫度呈近似負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系，即溫度升高時(shí)，σ略有下降。7wt.％填充量的BCNTs/硅樹脂復(fù)合材料的SE為-(33-38) dB。通過將總?cè)肷淠芰糠纸鉃槲論p失、反射損失和透過能量各部分總和研究了屏蔽機(jī)理，結(jié)果表明反射損耗是占主導(dǎo)

6、地位的電磁屏蔽機(jī)理。
　　3.核-殼型碳包覆鈷納米顆粒的電磁性能
　　使用電弧放電法合成了核-殼型碳包覆鈷納米顆粒(Co(C))。Co(C)的外殼由15-20層有序石墨碳層和無定形碳構(gòu)成，內(nèi)核晶體鈷納米粒子被外碳?xì)ね耆沧?。通過將10、40、50、70和80wt.％的Co(C)分散在石蠟中制備出了Co(C)/石蠟復(fù)合物并研究了復(fù)合物在2-18GHz的電磁特性。Co(C)獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)的碳層導(dǎo)致Co(C)具有高復(fù)介

7、電常數(shù)，發(fā)生在鉆核與碳?xì)ぶg界面上的界面極化作用決定了Co(C)的介電行為。隨著頻率的增加，復(fù)合物的復(fù)磁導(dǎo)率(μ)實(shí)部降低，μ的虛部基本保持不變并且數(shù)值較小，表明碳包覆實(shí)現(xiàn)了金屬鈷核之間的絕緣作用。復(fù)合物主要的電磁吸收機(jī)制為介電損耗。計(jì)算3 mm厚50wt.％ Co(C)含量復(fù)合物在7.54GHz的最小反射損失(RL)為RL=-52dB。3mm厚40wt.％Co(C)含量的Co(C)/環(huán)氧樹脂涂層的RL與計(jì)算值結(jié)果一致。通過控制Co(C

8、)的濃度和涂層的厚度可以對(duì)Co(C)的電磁性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。
　　4.核-殼結(jié)構(gòu)碳包覆銅納米顆粒復(fù)合硅凝膠導(dǎo)熱復(fù)合材料
　　使用直流電弧法合成了核-殼結(jié)構(gòu)的碳包覆銅(Cu(C))納米顆粒，這種納米顆粒的結(jié)構(gòu)為外部碳?xì)ぐ?nèi)部銅核。表征了Cu(C)納米顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Cu(C)由納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的銅核和碳層構(gòu)成，碳?xì)び?-15層有序的石墨層和無定形碳構(gòu)成，碳層有效地保護(hù)了金屬銅核防止銅核氧化。使用硅凝膠作為高分子基體材

9、料，Cu(C)納米顆粒為導(dǎo)熱填料成功制備出了一種導(dǎo)熱復(fù)合材料。Cu(C)納米粒子均勻地分散在硅凝膠基體中。研究了Cu(C)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率、電阻率和熱膨脹系數(shù)(CTE)的影響。結(jié)果表明，在Cu(C)填充量為6.1、11.0、16.7和23.3vol.％時(shí)，復(fù)合材料在50℃的熱導(dǎo)率為0.32-0.77W/(m.K)，電阻率分別為1.98×109、3.48×107、302和1Ω.m，在200℃的熱膨脹系數(shù)為3.79×10-4-3.44×10

10、-4 K-1。研究結(jié)果表明，Cu(C)中的有序石墨層增加了導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)，限制了銅核的膨脹，因而降低了熱膨脹系數(shù)。
　　5.增強(qiáng)熱導(dǎo)率的納米石墨微片/硅樹脂復(fù)合材料的熱物理性能
　　制備出了不同填料含量的納米石墨片(GNP)/硅樹脂復(fù)合材料。使用的GNP是具有高長徑比(～1810)的二維結(jié)構(gòu)薄片，約10-30nm厚和10-50μm長的GNP均勻地分散在整個(gè)樹脂基體材料中，使GNP有效地充當(dāng)導(dǎo)熱介質(zhì)并極大地促進(jìn)了GNP在樹脂基

11、體中形成高效的三維導(dǎo)熱網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)。5、10、15和20wt.％GNP填充量的復(fù)合材料在室溫下的熱導(dǎo)率分別為0.35、1.02、1.32和2.01W/(m.K)，分別比純硅樹脂的熱導(dǎo)率提高了0.9、4.7、6.3和10.2倍。隨著溫度在25-200℃范圍內(nèi)升高，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降，這種現(xiàn)象在較高GNP含量時(shí)相對(duì)明顯。差示掃描量熱分析表明添加GNP到硅樹脂后有機(jī)硅樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)溫度從90℃增加至119℃，可能是通過GNP阻礙硅樹脂分子的