鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12的白哦面改性及電化學儲能研究.pdf

1、進入21世紀，日趨嚴重的能源危機及化石能源的大規(guī)模使用對環(huán)境造成的影響已經(jīng)成為國家發(fā)展的軟肋，甚至危及國家安全。全世界的研究人員在尋找替代能源方面做了大量工作，比如太陽能，風能等。然而這些替代能源產(chǎn)生的電能在時間上的不連續(xù)性及空間上的分散性使得其存儲成為不可回避的問題。在眾多儲能體系中，電池體系可以有效地把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能存儲起來，需要的時候以電能的形式釋放出來，被認為是電能存儲最方便的體系。眾所周知，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子

2、設(shè)備。近期研究表明，鋰離子電池有望成為最有潛力的用于電動汽車或混合動力車及電網(wǎng)儲能的電池體系之一。
　　作為鋰離子電池的負極材料，具備尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”材料，在鋰離子嵌入和脫出的過程中幾乎沒有體積變化。這一點使得Li4Ti5O12作為負極材料具備良好的循環(huán)性能。然而，純Li4Ti5O12材料電子導電性及離子導電性都比較差，很難滿足電動汽車及混合動力車等快速充放電的要求；當放電到1 V時所展現(xiàn)的較小的理論

3、比容量(175 mAh g?1)也消弱了其在電動車應(yīng)用上的優(yōu)勢；這兩點阻礙了Li4Ti5O12的商業(yè)化生產(chǎn)。
　　本文首先從提高材料的電子導電性及離子導電性出發(fā)，對Li4Ti5O12負極材料進行制備和改性，大幅提高了材料的倍率性能及循環(huán)性能；其次，針對其比容量低這一缺點出發(fā)，成功將其放電電壓擴展到0.05 V(vs. Li/Li+)，充分利用可被還原的Ti4+，將可逆比容量提高到270 mAh g?1以上(Ti4+完全被還原為Ti

4、3+，理論比容量可達到293 mAh g?1)，同時取得了良好的倍率性能及非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。主要研究可歸納如下：
　　(1)采用簡單可行、環(huán)境友好的一步固相燒結(jié)法，成功制備石墨化碳包覆的Li4Ti5O12負極材料。一方面，裂解碳的原位引入有利于阻礙Li4Ti5O12顆粒的長大與團聚，另一方面固相反應(yīng)過程中高活性過渡元素鈦的存在也有利于催化新鮮裂解碳的石墨化。由于碳的石墨化有助于提高材料表面的電子導電性及材料在電解液中的穩(wěn)定性，含

5、碳量約7％的樣品所裝配的電池在12 C的倍率條件下充放電，仍然保持102 mAh g?1的容量，在7 C、15 C時恒流充放電300次，容量保持在90%以上，體現(xiàn)出良好的倍率及循環(huán)性能。
　　(2)采用簡單可行、環(huán)境友好的一步固相燒結(jié)法，采用鋰源過量的前驅(qū)體，成功原位制備表面富鋰的Li4Ti5O12/Li2TiO3負極材料。Li2TiO3含量為14.5%樣品，盡管由于首周容量較低，但在充放電倍率為10 C時，比容量為106 mAh

6、 g?1，較純Li4Ti5O12及Li4Ti5O12/TiO2復合材料都高，體現(xiàn)出良好的倍率性能。在充放電倍率為10 C時循環(huán)500次后，Li2TiO3含量為14.5%樣品的容量保持在98.2%以上，較Li4Ti5O12/TiO2(88.9%)及純相Li4Ti5O12(82.2%)要好。經(jīng)過恒流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗譜等測試手段的表征結(jié)果推測，修飾后材料電化學性能的提高是由于Li4Ti5O12/Li2TiO3界面空間電荷層的存在及表

7、面富鋰的結(jié)構(gòu)特點。粉體材料壓片后進行交流阻抗譜測試表明所制備材料離子電導率的提高是Li4Ti5O12與Li2TiO3協(xié)同作用的結(jié)果，與推測的結(jié)果一致。
　　(3)為了研究富鋰材料在Li4Ti5O12改性中的作用，成功用一步固相反應(yīng)法制備Li4Ti5O12/Li3PO4復合材料。此復合結(jié)構(gòu)雖然沒有大幅提高Li4Ti5O12的倍率性能，但卻提高了Li4Ti5O12的循環(huán)穩(wěn)定性，這說明富鋰材料Li3PO4的存在有可能提高了Li4Ti5O

8、12與電解液的兼容性。結(jié)合(2)與(3)可以初步得出結(jié)論，富鋰材料有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(4)為了進一步優(yōu)化Li3PO4在Li4Ti5O12材料改性中的作用，本論文把通常用于薄膜電極包覆改性的技術(shù)引入到粉體材料改性上來，成功在刮刀流延法制備的電極上沉積玻璃態(tài)磷酸鋰包覆層，把Li4Ti5O12材料高倍率及長循環(huán)壽命的特點拓展到了0.05 V(vs. Li/Li+)，實現(xiàn)了Li4Ti5O12材料比容量的大幅拓展(從～170

9、 mAh g?1到～270 mAh g?1)。即使充放電電流很大(1750 mA g?1)，比容量仍在150 mAh g?1以上。實驗證明雖然由于Li3PO4本身的電子導電性很差，在粉體材料改性中沒有體現(xiàn)出優(yōu)勢，但在電極的整體包覆改性中，玻璃態(tài)Li3PO4包覆層維護了Li4Ti5O12電極內(nèi)部電子導電網(wǎng)絡(luò)的完整性、緩解了充放電過程中鋰離子嵌入與脫出時的各向異性、充當人工SEI膜，穩(wěn)固了Li4Ti5O12電極的結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高了Li4

10、Ti5O12材料的倍率性能及循環(huán)性能。
　　(5)為了進一步深化對Li4Ti5O12電極整體包覆的認識，用磁控濺射技術(shù)在Li4Ti5O12電極片上沉積一層氧化物(ZnO、Al2O3)包覆層，并取得了良好的效果。電流密度為35 mA g?1時進行充放電，樣品的比容量達到270 mAh g?1以上，當電流密度增加到880 mA g?1時，比容量仍然保持在168 mAh g?1，比磷酸鋰包覆的樣品略低，體現(xiàn)出不同的改性機理。