氣體在MOFs材料中的擴散及對材料穩(wěn)定性影響的計算化學研究.pdf

1、金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種近十幾年來迅速發(fā)展起來的新型多孔材料。該類多孔材料具有很強的吸附能力、高度有序的孔道結構，并且與傳統(tǒng)多孔材料如沸石、碳納米管、活性炭等相比，更明顯的優(yōu)勢在于可以通過修飾有機配體對材料內(nèi)部孔道表面性質(zhì)等進行調(diào)控，從而可以增強對某一特定吸附質(zhì)的吸附作用力?；贛OFs材料的該種特性，它在儲氣、分離、催化以及生物醫(yī)學等工業(yè)應用方面具有很大的發(fā)展?jié)撃?。然而，?/p>

2、現(xiàn)MOFs材料在以上方面的工業(yè)應用，離不開對客體分子在MOFs材料中微觀擴散機理以及分離性能的研究。除此以外，還要對MOFs材料在所研究客體分子體系中的穩(wěn)定性有一個很好的了解。基于此，本文主要做了以下三個方面的研究:
　　 (1)在270 K條件下，利用分子動力學模擬(MD)方法研究了C2H6分子在UiO-66(Zr)中自擴散系數(shù)與客體分子濃度之間的關系，并探究了C2H6分子在該材料中的微觀擴散機理。本文中的MD模擬分別采用了剛

3、性和柔性兩種UiO-66(Zr)骨架，將MD模擬值與實驗值相對比，發(fā)現(xiàn)C2H6分子自擴散系數(shù)總是隨著loading的增大先增大后減小，并且柔性時計算所得的自擴散系數(shù)要比剛性時的計算結果，在變化趨勢和數(shù)值大小方面均與實驗值更符合。因此，在研究客體分子在多孔材料中擴散時采用柔性骨架比采用剛性骨架更具可靠性。通過對C2H6分子在UiO-66(Zr)中微觀擴散機理的分析，發(fā)現(xiàn)C2H6分子在該種材料中的擴散是一種三維的各向同性的擴散類型，并且存在

4、著一種“四面體孔-八面體孔-四面體孔”之間順序跳躍的現(xiàn)象。
　　 (2)利用MD模擬方法，研究了250 K條件下CO2和N2兩種純組分在UiO-66(Zr)材料中的傳遞擴散系數(shù)，并通過對比發(fā)現(xiàn)兩者的傳遞擴散系數(shù)相差約一個數(shù)量級。然后，計算了300 K條件下CO2/N2二元體系在UiO-66(Zr)材料中的吸附選擇性、擴散選擇性以及膜選擇性。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，該分離體系的膜選擇性可以達到4.003，與該混合組分在其他MOFs材料中相同

5、溫度條件下的理想滲透選擇性相比，有著較好的分離性能，從而在理論上驗證了UiO-66(Zr)這種材料適合于分離CO2/N2混合體系。
　　 (3)通過量化計算的方法研究了酸性氣體H2S對Cu-BTC材料結構穩(wěn)定性的影響，并對其在該材料中的化學吸附機理進行了分析。通過結構優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)無論是否有水分子存在，總是會優(yōu)先發(fā)生H2S分子與Cu-BTC的兩個open metal site發(fā)生配位反應。當繼續(xù)增加H2S分子含量，則會導致材料骨架中

6、Cu-O鍵發(fā)生斷裂，Cu離子會與H2S解離產(chǎn)生的HS-離子通過Cu-S鍵結合，而氧負離子則與H2S解離產(chǎn)生的H+離子生成OH-離子，從而使得多孔材料最終發(fā)生坍塌現(xiàn)象。經(jīng)過對結構優(yōu)化過程的結合能分析，發(fā)現(xiàn)配位反應的結合能要遠遠大于骨架解離反應的結合能，從而說明H2S氣體在Cu-BTC中的吸附存在兩個情況，當氣體分子量較少，不足以滿足所有open metal site的配位需求時，此時的吸附不會導致材料結構解離;當氣體分子量足夠多時，配位飽