基于連續(xù)Sonogashira與Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的二芳基丁二炔的合成.pdf

1、在過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中，Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)與Glaser偶聯(lián)反應(yīng)由于可以分別用來高效制備炔烴和二炔烴，受到了廣泛的關(guān)注。Pd/Cu催化的Sonogashira偶聯(lián)與銅促進(jìn)的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)條件溫和、易于操作，是炔烴合成的重要手段之一。
　　本論文圍繞Sonogashira與Glaser這兩個(gè)重要的過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)，以有機(jī)硅保護(hù)的炔類化合物及簡(jiǎn)單易得的溴代芳烴為起始原料，通過兩步連續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)，高效

2、構(gòu)建了對(duì)稱的1，4-二芳基取代的1，3-丁二炔類化合物。具體概括為以下兩部分:以溴代芳烴為原料，通過PdCl2(PPh3)2和CuI共同催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)與Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，利用經(jīng)典的Sonogashira條件完成第一步反應(yīng)后，過濾除去不溶性金屬催化劑后，直接加入NaOH和CH3CN，60℃下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物1，4-二取代-1，3-丁二炔。
　　1.對(duì)于第二步Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫

3、度、溶劑、NaOH加入量進(jìn)行了條件優(yōu)化，最終確定該反應(yīng)的最佳條件為:在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)后所得1-芳基-2-三甲基硅基乙炔中加入NaOH(2eq.)，在60℃下以乙腈作為溶劑反應(yīng)。在已有的最優(yōu)反應(yīng)條件下，以苯系芳烴、雜環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為底物，并且通過在芳烴中的苯環(huán)上引入供電子基團(tuán)(-CH3，-OCH3，-OH)以及吸電子基團(tuán)（-F，-CHO，-COOH和-NO2），擴(kuò)大了反應(yīng)底物的類型。該反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，底物的普適性

4、良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在反應(yīng)底物中引入供電子基團(tuán)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且產(chǎn)率較高。供電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)越容易發(fā)生。反之亦然。然而，當(dāng)?shù)孜锸呛s環(huán)和對(duì)溴硝基苯時(shí)，無法得到預(yù)期產(chǎn)物。
　　2.對(duì)連續(xù)性偶聯(lián)反應(yīng)第二步Glaser偶聯(lián)進(jìn)行的進(jìn)一步研究表明，雖然在Sonogashira偶聯(lián)后將不溶性固體催化劑進(jìn)行了過濾，但仍有少許殘留。因此進(jìn)一步考察了催化劑用量對(duì)該反應(yīng)的影響。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)后只除去溶劑Et3N，