芳香酚一步羧化制備芳香甲酸的綠色合成研究.pdf

1、化石燃料的大量燃燒及人類的加劇活動(dòng)向大氣排放了大量的CO2，導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重。與此同時(shí)，CO2作為一種重要的碳資源，如何在降低CO2排放量的同時(shí)提高對(duì)CO2的利用成為世界各國(guó)亟待解決的問題。
　　Koble-Schmitt反應(yīng)，是酚和CO2在加壓條件下生成鄰羥基芳香甲酸的反應(yīng)。該反應(yīng)能直接利用CO2合成高附加值的化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2的利用，并已在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)Koble-Schmitt反應(yīng)分為兩步：ⅰ)與堿

2、形成酚鹽；ⅱ)干燥的酚鹽與CO2進(jìn)行羧化反應(yīng)。由于酚鹽易潮解、氧化，為保證反應(yīng)體系的干燥程度，在合成酚鹽過程中需嚴(yán)格脫水，兩步法過程繁瑣且干燥能耗大，不符合綠色化學(xué)的要求。因此，近年來研究者們致力于探索一步法羧化合成芳香甲酸。
　　本論文第一部分以5-氨基苯酚為底物與CO2直接一步羧化合成5-氨基水楊酸（5-ASA），并考察了溫度、CO2壓力、時(shí)間、底物填充度等因素對(duì)反應(yīng)的影響。以K2CO3為堿，在180℃，2.5 MPa CO2

3、，反應(yīng)1 h，5-ASA色譜收率可達(dá)99.2％，后經(jīng)簡(jiǎn)單精制處理，精品純度大于99.95%，符合歐洲藥典EP8.0要求。但研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)需要大大過量的K2CO3，完全反應(yīng)后，過量的K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3在后續(xù)鹽酸酸化過程中會(huì)釋放出大量CO2。經(jīng)計(jì)算，整個(gè)反應(yīng)過程實(shí)際上是CO2增排，并未實(shí)現(xiàn)CO2的凈吸收。
　　為改進(jìn)CO2一步羧化合成芳香羧酸的工藝，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的凈吸收，本論文第二部分以鄰甲基苯酚為底物與CO2一步羧化合成

4、羧酸化合物的反應(yīng)為模型反應(yīng)，探討了不同堿及其他因素對(duì)反應(yīng)收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以K3PO4為堿，在150℃，2.5 MPa CO2，反應(yīng)4 h，羧化產(chǎn)物總收率達(dá)95.3%，對(duì)CO2固定效果較好。另外，以K3PO4為堿，在產(chǎn)物后續(xù)酸化過程中無CO2放出，且酸化生成的KH2PO4可以通過與KOH的中和反應(yīng)制備K3PO4，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)K3PO4回收利用。與傳統(tǒng)以K2CO3為堿進(jìn)行的羧化反應(yīng)相比較，以K3PO4為堿的羧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了真正意義上的CO