堿性季銨膜中OH-傳遞及胍基咪唑降解研究.pdf

1、陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)因具有電極反應(yīng)速率快、燃料滲透率低、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。但是陰離子交換膜(AEM)電導(dǎo)率低和堿性環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性差的缺陷限制了AEMFC的進(jìn)一步發(fā)展及廣泛應(yīng)用。對(duì)此，目前多數(shù)研究是從實(shí)驗(yàn)角度通過(guò)化學(xué)改性方法研發(fā)高性能AEM，但是實(shí)驗(yàn)無(wú)法找到電導(dǎo)率低和化學(xué)穩(wěn)定性差的根本原因。因此只有明確OH在AEM中的傳遞機(jī)理及膜中離子基團(tuán)的降解機(jī)理，才能找到解決問(wèn)題的辦法。本文采用密度泛函理論(DFT)分別探究

2、了OH在AEM中的傳遞機(jī)理及新型胍基咪唑離子在堿溶液中的降解機(jī)理，并據(jù)此采用不含β-H而富含N原子的六亞甲基四胺（烏洛托品）作為季銨化試劑制備堿性膜。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)采用DFT方法以季銨功能化聚苯乙烯陰離子膜為模型探究了OH-在膜中傳遞的兩個(gè)過(guò)程:一是OH-在水通道中的傳遞過(guò)程，分析了膜中水通道的形成過(guò)程及OH-傳遞機(jī)理，得出氫鍵的連續(xù)斷裂與形成誘導(dǎo)了OH-在水通道中的傳遞。二是OH-穿過(guò)季銨離子基團(tuán)的過(guò)程，并探明O

3、H傳遞的最低能量路徑是通過(guò)氫鍵的作用跟隨季銨基團(tuán)C-CH2單鍵的自由旋轉(zhuǎn)進(jìn)行傳遞，對(duì)比前一過(guò)程能壘可知這是整個(gè)傳遞過(guò)程的速控步驟。針對(duì)該過(guò)程分析了水溶劑及相鄰側(cè)鏈之間氫鍵的連通性對(duì)OH-傳遞能壘的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證。
　　(2)采用DFT方法探究了胍基咪唑離子、咪唑離子及胍離子與OH-在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理。尋找各基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)并分析反應(yīng)過(guò)程中分子構(gòu)型的變化，對(duì)比各離子基團(tuán)降解反應(yīng)的速控步驟及反應(yīng)勢(shì)壘，得出離子傳導(dǎo)

4、基團(tuán)的化學(xué)穩(wěn)定性與相連基團(tuán)的電子誘導(dǎo)效應(yīng)具有密切關(guān)系。當(dāng)離子基團(tuán)接有吸電子基團(tuán)時(shí)其穩(wěn)定性降低，接有供電子基團(tuán)時(shí)其穩(wěn)定性增強(qiáng)。
　　(3)根據(jù)前兩部分的研究結(jié)果，我們采用不含β-H而富含N原子的烏洛托品作為季銨化試劑成功制備了離子交換容量為1.40～2.25 mmol·g-1的烏洛托品功能化聚砜陰離子交換(HMPSf-OH)膜，季銨化程度為76.1～97.4％。交聯(lián)結(jié)構(gòu)使膜具有較好的抗溶脹性能，溶脹度隨吸水率和IEC變化較小，當(dāng)吸水