新型含氟硫酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽化合物的合成與表征.pdf

1、無機開放結構材料具有著許多迷人的性質(zhì)，在社會的各個領域中均有著廣泛的應用。作為無機開放結構材料的一個重要分支，基于[MO4](M=Si、Al、P、B、S等)四面體等構筑而成的化合物在過去的幾十年中獲得了快速的發(fā)展。然而值得注意的是，該類無機化合物中，基于硫酸根基團構筑而成的三維框架結構的研究則很少，這是由于合成方法上的限制所導致的。因此本文系統(tǒng)地探索了新型硫酸鹽化合物的合成方法。
　　此外將F離子引入三維框架結構中可以對材料的結構

2、和性能進行改進，例如為了提高磷酸鐵鋰的電性能，人們嘗試將F離子引入了磷酸鐵鋰的結構單元中。因此在近十年來人們合成了大量的含氟磷酸鹽。因此本文以過渡金屬硫酸鹽、稀土金屬硫酸鹽、混合過渡金屬稀土金屬硫酸鹽、過渡金屬磷酸鹽體系為研究對象，采用了多氟少水的方法系統(tǒng)地研究了將F離子引入這四類化合物的方法，合成出了20余種新化合物。通過粉末X射線衍射和單晶X射線衍射對它們的晶體結構進行了表征，并且通過熱分析測試、紅外分析測試驗證了它們的晶體結構。通

3、過掃描電鏡、電子顯微鏡觀察了它們的晶體形貌。并且對部分化合物的磁性進行了測試。本文還對NaVO2F2化合物進行了系統(tǒng)的探索，獲得了該化合物在不同熱力學條件下的4種多形，并系統(tǒng)地探索了特殊條件下空間群確定的方法。
　　1、在堿金屬—過渡金屬—硫酸鹽體系中，通過多氟少水的方法，成功地將F離子引入了三維框架結構中，合成出了5種含氟新化合物。并且通過引入的F離子對結構的致密程度進行了調(diào)控。其中Na2VF3SO4與Na3CrF2(SO4)2

4、;Na2CrF3SO4，均具有作為電池正極材料的潛在應用，而Na7Mn3(F, OH)12(SO4)2;Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6(A=V、Cr、Mn、Fe; B=Co、Ni、Cu、Zn)均為富鈉化合物，值得注意的是Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6中八面體和四面體之間由于F原子的裁剪作用，使得框架結構中較多原子作為結構的端點，因此該化合物具有較高的容限性;通過單晶X射線衍射法確定了這五種化合物的晶體結構，并采用粉末X射線衍射、

5、熱重分析法、傅立葉紅外技術對其結構進行了表征。
　　2、在堿金屬—稀土金屬—硫酸鹽體系中，通過多氟少水的方法，克服了無水稀土硫酸鹽難以制備的困難，成功合成了6種新型稀土金屬氟硫酸鹽化合物，分別為NaCeF(SO4)2;NaCe2(F, OH)5(SO4)2;NaCe2F3(SO4)2;NaLu2F3(SO4)2;Li6CeF8SO4與Ce3F4(SO4)2，通過對該體系化合物的系統(tǒng)研究表明F原子對于稀土硫酸鹽的合成以及產(chǎn)物的框架結

6、構有著重要影響，通過改變不同的F源以及F源的比例，可以獲得不同連接方式的稀土硫酸鹽。
　　3、在過渡金屬—稀土金屬—硫酸鹽體系中，以HF作為溶劑，成功地在純無機條件下通過硫酸根螯合了過渡金屬元素以及稀土元素，合成出了10余種具有3d-4f特征的新化合物。該類化合物存在兩個相變點，其中一個相變點為280℃高溫失水后，化合物空間群由Pbca轉(zhuǎn)變?yōu)镻213，另一個相變點為當鑭系稀土元素替換為Lu元素時，由于離子半徑的減小超出了框架結構的

7、容忍范圍，化合物空間群由Pbca轉(zhuǎn)變?yōu)镽3c。
　　4、在堿金屬—過渡金屬—磷酸鹽體系中，以多酸少水的方法，在強酸條件下成功的合成了2種具有三維框架結構的化合物，分別為Na3(Kx,H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4; Na3Fe(V1-x-yCrxFey)2(HPO4)6，其中Na3(Kx，H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，當該化合物加熱到800℃，仍能保持結構的穩(wěn)定