自蔓延高溫合成制備Cu2Se基熱電材料及其性能研究.pdf

1、熱電技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接互相轉(zhuǎn)換，因此常被用于熱電發(fā)電和熱電制冷。近年來(lái)，Cu2Se以其優(yōu)異的熱電性能（ZTmax=1.8@1000 K[1]）而受到人們的廣泛關(guān)注。自從自蔓延高溫合成法被引入到熱電材料 Cu2Se中以來(lái)[1]，關(guān)于其自蔓延燃燒過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變及微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的研究還未見(jiàn)報(bào)道。此外，在 Cu2Se的自蔓延燃燒這一超快速過(guò)程中，摻雜元素的作用也不清楚。這些問(wèn)題的解決對(duì)于理解Cu2Se自蔓延燃燒過(guò)程和實(shí)現(xiàn)Cu2Se

2、材料的超快速、低成本可控制備至關(guān)重要。
　　基于Cu2Se的研究現(xiàn)狀，本研究采用燃燒波淬滅法探明其自蔓延燃燒過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。此外，研究了影響自蔓延燃燒過(guò)程中的幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)（初始粉料尺寸、成片壓力）對(duì)Cu2Se自蔓延燃燒過(guò)程的影響。并從工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的角度出發(fā)，進(jìn)一步研究這些工藝參數(shù)對(duì) Cu2Se熱電性能的影響規(guī)律。在自蔓延高溫合成（SHS）結(jié)合等離子活化燒結(jié)（PAS）的基礎(chǔ)上，選取合適的元素分別對(duì) Cu2Se的 Cu位和Se

3、位進(jìn)行摻雜，研究摻雜對(duì) Cu2Se化合物相組成、相變、微結(jié)構(gòu)、成分以及熱電性能的影響規(guī)律。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　運(yùn)用燃燒波淬滅并逐層對(duì)淬滅產(chǎn)物進(jìn)行分析的方法，研究了Cu2Se在自蔓延燃燒過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。通過(guò)對(duì)每層產(chǎn)物的物相分析及微觀形貌表征得出：Cu2Se在自蔓延燃燒過(guò)程中不是一步形成的，而是經(jīng)由一系列中間相逐步轉(zhuǎn)變后形成的，即Cu與Se先形成CuSe相，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CuSe相開(kāi)始向Cu含量更高的相逐步轉(zhuǎn)變，如C

4、u3Se2、Cu1.8Se、Cu2-xSe，直至最后完全轉(zhuǎn)變成Cu2Se，且Cu2Se的自蔓延燃燒過(guò)程是一個(gè)非平衡過(guò)程。
　　系統(tǒng)研究了原料顆粒尺寸大小及坯體密度對(duì)Cu2Se自蔓延燃燒過(guò)程的影響。結(jié)果顯示，隨著原料顆粒尺寸的減小，粉末的比表面積增大，顆粒與顆粒之間接觸面積增大，燃燒波的傳播速度增大；成坯致密度變大后，反應(yīng)區(qū)的熱散失加劇，燃燒速度下降。然而，改變?cè)项w粒尺寸及坯體密度未能影響自蔓延燃燒的燃燒溫度。在自蔓延燃燒的基礎(chǔ)上

5、，采用等離子活化燒結(jié)（PAS）技術(shù)制備了致密的 Cu2Se塊體材料，系統(tǒng)研究了原料顆粒尺寸以及坯體密度對(duì)Cu2Se熱電性能的影響規(guī)律。結(jié)果顯示，原料顆粒尺寸（微米尺度）以及坯體密度未對(duì)Cu2Se的熱電性能產(chǎn)生顯著影響。因此，從工業(yè)化生產(chǎn)方面來(lái)講，原料粒度及坯體壓力的選擇范圍較廣。
　　分別系統(tǒng)研究了Cu位摻雜和Se位摻雜對(duì)Cu2Se相組成、成分分布、微結(jié)構(gòu)以及熱電性能的影響規(guī)律。在 Cu位選取了 Cd元素進(jìn)行摻雜。Cd摻入后，Cu

6、2Se化合物的相組成、微觀結(jié)構(gòu)及成分分布未發(fā)生明顯變化，但相轉(zhuǎn)變溫度提高。隨著Cd摻雜量的增加，電導(dǎo)率先降低，當(dāng)摻雜量達(dá)到 x=0.006時(shí)，電導(dǎo)率保持不變。Seebeck系數(shù)的變化關(guān)系與電導(dǎo)率相反。Cd摻雜樣品較未摻雜樣品的功率因子減小。未摻雜的樣品在873K時(shí)取得最大功率因子為1.09 mWm-1K-2。Cd摻雜后，由于電子熱導(dǎo)率的降低， Cd摻雜樣品較未摻雜樣品熱導(dǎo)率大幅度降低。Cd摻雜量為0.006的樣品在873K時(shí)取得最低熱導(dǎo)

7、率為0.5 Wm-1K-1。Cd摻入后，樣品的熱電優(yōu)值 ZT值較未摻雜樣品有一定幅度的增加，但隨摻雜量的變化不大。x=0.006的樣品在873 K時(shí)取得最大ZT值約為1.34，相比于未摻雜的樣品（ZTmax=1.28@873 K）提高了約4.7％。
　　選取了Te元素在Se位進(jìn)行摻雜。摻雜后，樣品的相組成、微結(jié)構(gòu)、成分分布也未發(fā)生明顯改變，相轉(zhuǎn)變溫度提高。隨著 Te摻雜量的增加，電導(dǎo)率先降低后增加。Seebeck系數(shù)的變化規(guī)律則與