防腐蝕功能性微球的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、金屬腐蝕是生活和生產(chǎn)中的一種普遍存在的現(xiàn)象，這會(huì)顯著降低金屬材料的強(qiáng)度、塑性和韌性等力學(xué)性能，破壞金屬構(gòu)件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學(xué)和光學(xué)等物理性能，縮短設(shè)備的使用壽命，甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故。金屬的涂層防腐是防止金屬腐蝕的最有效的方法之一，而防腐涂層在使用過(guò)程中，會(huì)受到環(huán)境因素的影響，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，加速金屬表面涂層的剝離，進(jìn)一步加劇金屬的腐蝕。如何提高涂層的主動(dòng)防腐性和自修復(fù)性，是金屬涂層防腐研究中亟待解決的

2、科學(xué)問(wèn)題。
　　本論文一方面研究如何提高涂層的主動(dòng)防腐性，另一方面研究如何提高涂層的自修復(fù)性。全文以乳液聚合技術(shù)為基礎(chǔ)，以實(shí)現(xiàn)金屬防腐蝕為目的，制備了負(fù)載緩蝕劑或自修復(fù)劑的亞微米級(jí)的微球或微膠囊。內(nèi)容包括通過(guò)反相微乳液聚合法制備負(fù)載緩蝕劑的中空介孔無(wú)機(jī)微球;采用多步乳液聚合法制備負(fù)載緩蝕劑的中空樹(shù)莓型聚合物微球;采用反相細(xì)乳液界面聚合的方法制備負(fù)載緩蝕劑的中空偶氮聚脲微球;以及采用正相乳液的原位聚合法制備包覆自修復(fù)劑的聚脲甲醛微膠

3、囊。主要研究?jī)?nèi)容及成果如下:
　　一、通過(guò)反相微乳液聚合的方法，制備內(nèi)部負(fù)載緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)的中空介孔SiO2微球(HSNs-M)，其內(nèi)壁用氫氧化鎂沉淀封閉介孔通道。TEM和氮?dú)馕街蠦ET的結(jié)果表明，此SiO2微球的內(nèi)部有空腔，其表面有介孔結(jié)構(gòu)。BTA的實(shí)際負(fù)載率為287.17 mg(BTA)/1 g(HSNs-M)。紫外吸收光譜的結(jié)果表明，在腐蝕溶液中，HSNs-M對(duì)酸性的體系具有刺激響應(yīng)釋放。最后，將經(jīng)過(guò)疏水化改性

4、的HSNs-M摻入合成的SiOx/ZrOx的無(wú)機(jī)涂料中，其復(fù)合涂層的水接觸角達(dá)到140°。通過(guò)交流阻抗譜法和Tafel曲線分析法對(duì)復(fù)合涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，對(duì)比純SiOx/ZrOx的無(wú)機(jī)涂層和摻雜BTA的SiOx/ZrOx的無(wú)機(jī)涂層的性能，其復(fù)合涂層在0.1 M的NaCl溶液中，對(duì)鋁的腐蝕抑制效率達(dá)到99.26％，幾乎能完全阻止鋁表面的腐蝕發(fā)生。
　　二、采用多步乳液聚合的方法，制備亞微米級(jí)的中空樹(shù)莓型微球。BTA被包覆在由甲

5、基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)共聚物組成的核里面。另外，在堿性溶液中，微球的核內(nèi)（甲基）丙烯酸酯共聚部分，發(fā)生溶脹滲透作用，在核的表面會(huì)形成樹(shù)莓型的PS殼。TEM、SEM和氮?dú)馕街蠦ET的研究結(jié)果表明，此中空樹(shù)莓型微球的內(nèi)部有空腔，其表面有孔結(jié)構(gòu)。由于中空樹(shù)莓型微球形成的膜的水接觸角達(dá)到122.3°，說(shuō)明該微球具有比較好的疏水性。另外，通過(guò)FT-IR和元素分析的研究結(jié)果表明，BTA已經(jīng)被包覆在中空樹(shù)莓

6、型微球中，BTA的實(shí)際負(fù)載率為19.66 mg(BTA)/1 g(polymermicrospheres)。紫外吸收光譜的研究結(jié)果表明，在腐蝕溶液中，BTA的釋放具有pH刺激響應(yīng)性。通過(guò)線性伏安法、交流阻抗譜法和Tafel曲線分析法對(duì)復(fù)合涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，樹(shù)莓型結(jié)構(gòu)以及包覆的BTA將賦予中空樹(shù)莓型微球良好的防腐蝕性能。最后，將負(fù)載BTA的中空樹(shù)莓型微球摻入聚氨酯膜中，涂覆在銅的表面，這種復(fù)合膜在酸性或堿性的溶液中能很好地抑制銅的

7、腐蝕。
　　三、以反相細(xì)乳液為基礎(chǔ)，通過(guò)甲苯二異氰酸酯(TDI)和二胺類單體在界面上的加成聚合，制備中空聚脲微球。研究結(jié)果表明，BTA能有效的包覆在中空微球中，并且通過(guò)溫度和紫外光的刺激，可以從微球中釋放出來(lái)。此外，通過(guò)TEM的研究結(jié)果表明，得到的中空聚脲微球的尺寸在100-500 nm之間。最后將負(fù)載緩蝕劑的中空微球摻入有機(jī)涂層中，通過(guò)交流阻抗譜法和Tafel曲線分析法對(duì)復(fù)合涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，對(duì)比沒(méi)有摻雜的純有機(jī)涂層，負(fù)

8、載緩蝕劑的中空微球能提高涂層的防腐蝕性能，特別是涂層受紫外光照處理后，其腐蝕抑制效率達(dá)到84.46％。
　　四、采用原位聚合法，在水包油型的乳液中，制備包覆可紫外光固化的聚氨酯預(yù)聚體和光引發(fā)劑的混合物的聚脲甲醛(PUF)微膠囊。采用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析，通過(guò)攪拌速度能夠改變微膠囊的平均尺寸。當(dāng)攪拌速度為600 rpm時(shí)，微膠囊的產(chǎn)率和芯材包覆率分別為65.23 wt％、97.52wt％。將包覆可光固化自修