LiMPO4(M=Mn,Fe,Ni)材料在能量存儲和轉換領域的應用.pdf

1、近年來，傳統(tǒng)化石能源迅速損耗和日益增加的環(huán)境問題為全球不斷增長的能源需求帶來了棘手的科學和技術問題。鑒于這些難題，能源問題將成為21世紀人類面臨的最大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展可持續(xù)清潔新能源是勢在必行的。在新能源領域，鋰離子電池和電催化分解水是非常重要和有前景的能源存儲和能源轉換方式。眾所周知，正極材料在鋰離子電池系統(tǒng)中是核心角色，已經(jīng)得到研究者們的廣泛關注。在分解水的電化學反應中，氧氣析出反應(OER)由于其低效和復雜的四電子氧化還原過程的限

2、制，尋找高效的催化劑材料成為此方向的研究重點。因此，設計具有優(yōu)異電化學性能的正極材料和OER催化劑是促進新能源領域發(fā)展迫切要需求。
　　本論文主要側重于設計和改性橄欖石結構LiMPO4(M=Fe，Mn，Ni)的納米材料，并用作鋰離子電池正極材料OER催化劑，以此提高它們在能源存儲和轉換領域的電化學性能。主要內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1.本論文中分別用原位(In-Situ)和非原位(In-Situ)兩種碳包覆方法合成核殼結構

3、的LiFePO4/C納米材料，分別命名為In-LFP@C和Ex-LFP@C。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征結果顯示出兩個樣品顆粒有均勻～3 nm的碳包覆層，但是其電化學性能差異巨大。軟X射線吸收光譜顯示在In-LFP@C樣品中C層和LiFePO4粒子表面通過C-O緊密相連，而Ex-LFP@C樣品中并未出現(xiàn)C-O化學鍵，碳可能只是疏松地附著在顆粒的表面。由于控制LiFePO4/C電化學性能主要因素是LiFePO4與C固-固界面上的電荷轉

4、移，因此兩個材料電化學性能差異的根本原因可能是固-固界面性質差別。
　　2.我們設計一種用甘油同時作為碳源，溶劑和表面活性劑的方法合成了高活性的多級孔LiMnPO4/C顆粒。HRTEM圖像顯示在該樣品中不同狀態(tài)的顆粒都可以獲得均勻的碳包覆層，形成了完整的碳導電網(wǎng)絡，而且碳具有高的石墨化程度，能觀測到石墨條紋。與純相的LiMnPO4相比，LiMnPO4/C中的PO43-的拉曼特征峰向低頻偏移接近10 cm-1，說明碳層對LiMnPO

5、4產(chǎn)生了影響，DFT結果計算表明可能是C與LiMnPO4產(chǎn)生了鍵合作用，使得P-O鍵被拉長、鍵能減小，因此拉曼峰向低頻移動。這種緊密和均勻的碳包覆極大的促進了LiMnPO4/C的電化學性能，電化學測試結果顯示，該材料在0.05 C,0.1 C，0.5 C，1C，2C和5C(1C=171 mAg-1)，的比容量分別為164 mAhg-1，158 mAhg-1，156 mAhg-1，143mAhg-1，139 mAhg-1和108 mAhg

6、-1。在0.05 C倍率下，循環(huán)50次后，放電容量可以保持97％。當放電倍率增大到5C時，循環(huán)50次以后放電容量仍然可以保持80％?？梢姳疚脑O計的方法合成的材料具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
　　3.將合成LiMnPO4的方法拓展到合成MnO/C鋰離子電池負極材料中。用錳鹽/丙三醇形成的溶膠作為前驅物的簡單方法合成納米尺寸MnO/C，該樣品中MnO納米顆粒緊密的嵌在多孔的碳基質中。丙三醇試劑在反應中起到溶劑、螯合劑和碳源三種作用。XR

7、D和拉曼測試結果表明碳層可能對MnO的微觀結構產(chǎn)生了影響。第一原理密度泛函理論計算結果表明在MnO/C復合材料中電子從MnO體相向碳層轉移，導致MnO的晶胞參數(shù)和Mn-O的鍵長減小。這些微觀結構的變化可以改善MnO/C的電化學性能，以及解釋MnO/C作為鋰離子電池負極材料超過理論容量的現(xiàn)象。電化學測試結果顯示MnO/C作為鋰離子電池負極材料具有較大可逆容量，以及出色的倍率和循環(huán)性能。
　　4.電解水制氧在多種能量轉換和存儲領域中是

8、一項關鍵的技術，例如燃料電池，金屬-空氣電池和電解水等。這里我們首次提出橄欖石結構的LiNi1-xFexPO4@C(0≤x≤1)可以作為氧析出反應(OER)的高效催化劑。而且經(jīng)過調(diào)整Ni/Fe的化學計量比，發(fā)現(xiàn)LiNi1-xFexPO4@C(3∶1)是最佳OER催化劑配比。LiNi1-xFexPO4@C(3∶1)催化劑的達到10 mA/cm2電流密度時，所需要的過電位僅為311 mV，經(jīng)過1000次循環(huán)后，催化性能基本沒有衰減，而且催化

9、活性優(yōu)于商業(yè)化的參比樣品RuO2和IrO2，可見橄欖石結構的LiNi1-xFexPO4/C具有優(yōu)異的電催化OER活性。更重要的是，我們的工作為設計和合成多種功能材料提供了一個新的經(jīng)濟有效的策略。
　　5.通過原位復合的方法將橄欖石結構的LiNi0.75Fe0.25PO4納米材料緊密的錨定在氧化石墨烯上面形成LiNi0.75Fe0.25PO4/rGO復合物，將其用來作為OER催化劑。XANES結果顯示石墨烯改變了材料表面過渡金屬化合

10、態(tài)，加快了OER反應的決速步驟。此外，石墨烯增加了材料導電性，還可以限制顆粒的增長，增大的材料的比表面積繼而增加活性位點。在堿性電解液中對LiNi0.75Fe0.25PO4/rGO材料進行電催化測試，當電流密度達到10 mA·cm-2時所需要過電位為295 mV，Tafel斜率為47 mV·dec-1，經(jīng)過2000次循環(huán)材料催化活性并沒有衰減。該樣品催化性能要比參比樣品RuO2和IrO2的性能好，而且在非貴金屬材料催化劑中屬于催化性能最